Реакция карбоксилирования кремнийазотсодержащих соединений

Таким образом, из таблицы 4 очевидно, что чем более электроотрицательной связью элемент соединяется с атомом кремния, тем более энергонасыщенной является сама связь в сравнении с аналогичной С-Y – связью [12]. Именно различие в прочности связей (С-С, Si-Si, C-O-C, Si-O-Si) и обусловило одно из главных отличий кремнийорганических соединений от органических.
Преимущественно в качестве исходных продуктов при получении ряда кремнийорганических соединений задействуют органохлорсиланы общей формулы RnSiCl4-n [12]. Появляется возможность синтеза: органосилоксанов, дисиланов, органосиланов, карбофункциональных кремнийорганических соединений, О-силилуретанов, изоцианатосиланов, кремнийсодержащих гидразинов, органоацилоксисиланов, дисилазанов, кремнийорганических сульфатов [12].
Выводы. Были рассмотрены кремний и его соединения. Кремний принадлежит к p-элементам IVa группы. Представлены физические характеристики атомов элементов IVa группы. Две степени окисления кремния отвечают, как восстановительным, так и окислительным свойствам. Необходимо подчеркнуть, что последняя является более характерной. Кремний склонен к соединению с функциональными группами и электроотрицательными элементами. Были представлены значения энергии связей для углерода и кремния, очевидно, что чем более электроотрицательной связью элемент соединяется с атомом кремния, тем более энергонасыщенной является сама связь в сравнении с аналогичной C−Y – связью. Различие в прочности связей С-С, Si-Si, C-O-C, Si-O-Si обусловливают одно из главных отличий кремнийорганических соединений от органических.
Исходными продуктами при получении многих кремнийорганических соединений служат органохлорсиланы. Отсюда появляется возможность синтеза: органосилоксанов, дисиланов, органосиланов, карбофункциональных кремнийорганических соединений, аминосиланов, О-силилуретанов, изоцианатосиланов, кремнийсодержащих гидразинов, органоацилоксисиланов, дисилазанов, кремнийорганических сульфатов, алкоксисиланов. Кремний в степени окисления +4 входит в соединения с галогенами, серой, кислородом, азотом, углеродом, водородом. Были рассмотрены бинарные соединения кремния. Мономерными являются соединения SiH4, SiHal4, остальные соединения полимерные. Мономерные соединения легкоплавкие, химически активные. Полимерные соединения отличаются высокой температурой плавления, химической устойчивостью. По химической природе бинарные соединения кремния являются кислотными.
2. Основные аспекты получения N, O, C-триметилсилилуретанов
2.1. Методы синтеза соединений с уретановой группировкой у атома кремния
Литературный обзор посвящен способам получения, физическим, химическим и прикладным свойствам N,O,C-триметилсилилуретанов.
В 1959 году были впервые получены N-моносилилзамещенные эфиры карбаминовой кислоты (NH2COOH) реакцией силилирования [12]:
Q−NHSiMe3 + ROC (О) NH2 → ROC (О) NHSiMe3 + Q−NH2;
Q = Alk, Ar, AlkC (O), ArC (O).
По мнению В.Д. Шелудякова, силилирование уретана EtOC (O) NH2 триорганохлорсиланами в отсутствие акцепторов выделяющегося НCl, вероятно, не протекает, а утверждение ученых о возможности перехода полученных N-силилуретанов при действии кипящей воды или щелочи в водорастворимые кислоты, R3SiNHC (O) OH является ошибочным, поскольку не принимается во внимание факт гидролитической уязвимости связей N−Si и нестабильности свободной карбаминовой кислоты [12].
Взаимодействие уретана с SiCl4 приводит к образованию комплексного соединения SiCl4∙6CO(NH2)2 предположительно по следующей схеме:
2EtOC (О) NH2 → NH2C (О) NH2 + CO (OEt)2;
SiCl4 + 6СО (NH2)2 → SiCl4·6CO (NH2)2;
SiCl4 + 4CO (OEt)2 → Si (OEt)4 + 4EtCl + CO2
В дальнейшем, используя в качестве силилирующих агентов Me3SiCl или Me3SiCl/HN(SiMe3)2 (в молекулу вводится замещенная силильная группа SiX3, образуются новые химические связи С−Si, О−Si, N−Si, N, C, O-силилирование) в присутствии органических оснований и осуществляя реакцию в среде органического растворителя высокой полярности, получилось сделать N-силилуретаны доступными соединениями. С помощью данного метода были получены многие N-силилпроизводные линейных и циклических карбаматов [12]:
R3Si (CH2) nN (SiMe3) С (О) OR
(R3Si)2 NC (O) OR