Производство важнейших органических продуктов. Винилхлорид

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Казанский национальный исследовательский технологический университет”

Факультет пищевых технологий

Кафедра общей химической технологии

Курсовая работа

Тема: “Производство важнейших органических продуктов. Винилхлорид”

Выполнила студентка

гр. 618111

Шулаева О.М.

Проверил:

Скачилов Р.А.

Казань, 2012

Содержание

винилхлорид каталитический ацетилен дихлорэтан

Введение

Промышленное производство: технологические аспекты

Общее описание технологического процесса (Vinnolit VCM Process)

Расчет материального баланса процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

Список использованной литературы

Введение

Винилхлоримд (хломристый винимл, хлорвинимл, хлорэтилемн, хлорэтемн, этиленхлоримд) — бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C₂H₃Cl.

Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества.

Винилхлорид — сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие.

Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза.

Промышленное производство: технологические аспекты

На 2010 год существуют три основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах:

· Каталитическое газофазное хлорирование ацетилена;

· Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;

· Сбалансированный по хлору метод на основе этилена.

Последний метод является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства, однако первые два способа, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена.

Существует также новый способ, пока не получивший распространения и реализованный в виде пилотного проекта в 1998 году на одном предприятии в Германии — окислительное хлорирование этана.

Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена

Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Получение ацетилена:

СaC₂ + 2H₂O > Ca(OH)₂ + C₂H₂

Гидрохлорирование ацетилена:

C₂H₂ + HCl > CH₂=CHCl

Краткое описание технологии производства:

Произведённый, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м?) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью Hg₂Cl₂ (10-15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3-6 метров, диаметр 50-80 м. Температура в области реакции 150–180°C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелечи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификациию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твёрдым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.

Ниже представлено схематичное изображение процесса:

Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена на 2010 год широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа.

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения.

Химия процесса:

CH₂=CH₂ + Cl₂ > CH₂Cl-CH₂Cl

CH₂Cl-CH₂Cl > CH₂=CHCl + HCl

C₂H₂ + HCl > CH₂=CHCl

Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.

Сбалансированный по хлору метод на основе этилена

На 2010 год время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.

В основанном на этилене процессе винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который, в свою очередь, синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода снова в процесс.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Хлорирование этилена:

CH₂=CH₂ + Cl₂ > CH₂Cl-CH₂Cl

Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана:

CH₂Cl-CH₂Cl > CH₂=CHCl + HCl

Окислительное хлорирование этилена:

2CH₂=CH₂ + 4HCl + O₂ > 2CH₂Cl-CH₂Cl + 2H₂O

При такой схеме производства распределение этилена происходит примерно поровну между стадиями прямого и окислительного хлорирования.

Одной из самых распространённых технологий производства винилхлорида в мире является Vinnolit VCM Process, лицензируемый немецкой компанией Vinnolit GmbH & Co.

Общее описание технологического процесса (Vinnolit VCM Process)

Процесс получения мономера винилхлорида (ВХМ) из этилена протекает на трех стадиях.

В первой стадии дихлорэтан (ДХЭ; 1,2 дихлорэтан) получается за счет прямого хлорирования, на второй стадии за счет оксихлорирования. Обе реакции – экзотермические.

ДХЭ, полученный при прямом хлорировании без дополнительной очистки подается непосредственно в пиролизную печь.

ДХЭ, полученный в процессе оксихлорирования до подачи в пиролизную печь проходит через стадию очистки (дистилляцию ДХЭ).

На третьей стадии ДХЭ крекируется в пиролизной печи. Образовавший при этом ВХМ, а также HCl и непрореагировавший ДХЭ отделяются на стадии дистилляции ВХ. ВХ временно хранится в резервуаре, в то время как HCl возвращается на стадию оксихлорирования, а непрореагировавший ДХЭ в пиролизную печь.

Образовавшаяся при этом технологическая вода очищается. Отходящие газы, содержащие загрязняющие вещества, и жидкие отходы подаются на стадию утилизации HCl и разделяются на HCl, СО₂ и воду.

За счет повторного использования рекуперированного HCl в процессе окихлорировании достигается полное превращение подаваемого хлора.

Блок-схема установки по производству ВХМ

Прямое хлорирование

Газообразный хлор полностью растворяется в относительно малом циркулирующем боковом потоке, выведенного в спускной части рециркуляционного контура, и охлаждается для повышения растворимости хлора.

Хлор добавляется к этому боковому потоку через впрыскивающее сопло. В зоне реакции стояка оба раствора перемешиваются и уже растворенные хлор и этилен реагируют при образовании ДХЭ в ходе быстропротекающей жидкофазной реакции, что существенно уменьшает образование побочных продуктов.

В связи с низким статическим давлением в верней части стояка, ДХЭ начинает кипятить. Полученный продукт и немного избыточного ДХЭ выводятся из емкости испарения и направляются в емкость продукта и в стриппер-испаритель для достижения качества товарного ДХЭ, если необходимо. Избыточный ДХЭ направляется обратно в основной контур реактора.

Таким образом, технология компании “Vinnolit” сочетает эффективное использование энергии высокотемпературного хлорирования (HTC) с чистотой ДХЭ, типичной для низкотемпературного хлорирования (LTC). Катализатор подается в контур реактора до пуска, и при нормальной работе больше не добавляется. Полученный дихлорэтан прямо подается в пиролизную печь.

В отличие от традиционных способов прямого хлорирования в процессе компании “Vinnolit” в качестве катализатора используется не FeCl₃, а комплексное неорганическое соединение. Катализатор подавляет образование побочных продуктов и обеспечивает более высокую селективность по ДХЭ.

В процессе прямого хлорирования ДХЭ получается в ходе сильно экзотермической реакции этилена с хлором.

Технология прямого хлорирования компании “Vinnolit” использует либо традиционный реактор, либо реактор кипящего типа при температурах от 80 до 120 °C и давлениях от 1 до 2,5 бар абс. Фактическая температура зависит от концепции установки.

При применении технологии реактора кипящего типа, основное новшество – инновационный реактор кипящего типа с конвекционным потоком естественной циркуляции в наружном контуре реактора. Реакция протекает в стояке У-образного контура. В отличии от других технологий, газообразный этилен уже полностью растворяется в нижней части стояка.

Технология отличается особой экологической чистотой, потому что:

* образуются меньше высококипящих фракций

* образуется незначительное число низкокипящих компонентов (всего лишь некоторые ppm)

* отсутствует потребность в промывной воде

* нет выноса катализатора с продуктом.

Благодаря своей комплексной структуре катализатор не вызывает коррозию, поэтому можно использовать технологическое оборудование из углеродистой стали. Существующие установки могут быть легко переоборудованы.

Преимущества технологии – следующие:

* почти нет расхода катализатора

* высокий выход по ДХЭ

* высокая чистота сырого ДХЭ: 99,9 %

* использование реакционного тепла, например, для нагрева дистилляционных колонн, в результате чего расход пара на тонну ДХЭ уменьшается на 0,6 т.

Оксихлорирование

На стадии оксихлорирования ДХЭ образуется в ходе сильно экзотермической каталитической реакции этилена с HCl и кислородом, но можно использовать и воздух.

Реакция протекает в реакторе кипящего слоя, и реакционное тепло используется для получения пара. В последующей закалочной колонне часть газообразной реакционной воды, которая покидает реактор вместе с ДХЭ, удаляется конденсацией. Реакционная вода затем подается на очистку для удаления остаточных хлорированных углеводородов.

При дальнейшем охлаждении реакционных газов охлаждающей водой и хладагентом сырой ДХЭ удаляется за счет конденсации и подается на стадию дистилляции, где ДХЭ очищается до чистоты, необходимой для подачи в пиролизную печь.

В предпочитаемом нами способе оксихлорирования в качестве окислителя используется кислород. Установки оксихлорирования компании “Vinnolit” могут использовать кислород, полученный либо в агрегатах разделения воздуха либо в установках короткоцикловой адсобрции (кислород КЦА). В реакторе катализатор псевдоожижается с помощью циркуляционного газа. Кислород подается в количестве, обеспечивающем концентрацию циркуляционного газа ниже предела воспламенения (режим с низкой концентрацией кислорода). Малый поток отходящего газа с инертными компонентами и окисью углерода, который образуется при этом, подается на стадию рециркуляции HCl без дополнительной очистки. В реакторе кипящего слоя реакционная смесь из C₂H₄, HCl и O₂ каталитически превращается в ДХЭ в ходе сильно экзотермической реакции, протекающей при Т > 200 °C. Тепло отводится через внутренние охлаждающие змеевики и утилизируется для получения пара. Независимо от нагрузки полученный пар имеет постоянный уровень давления. Отличное распределение по кипящему слою позволяет сохранять постоянную температуру, обеспечивает образование незначительного количества побочных продуктов и оптимальное управление процессом. Реакционные газы проходят через фильтр, в котором мелкие частицы катализатора отделяются от газа. Для удаления реакционной воды горячие реакционные газы закаливаются, и ДХЭ конденсируется захоложенной водой в многоступенчатом конденсаторе. Сырой ДХЭ очищается до чистоты, необходимой для подачи в пиролизную печь. Полученная реакционная вода направляется на очистные сооружения (ОС), где удаляются малые количества хлорированных углеводородов, содержащиеся в ней.

Современная технология оксихлорирования компании “Vinnolit“ имеет следующие отличительные черты:

* хорошее распределение тепла в реакторе кипящего слоя без образования мест перегрева

* простое оборудование

* реактор и охлаждающие змеевики из углеродистой стали

* чистота сырого ДХЭ – 99,6 %

* чистота ДХЭ на выходе дистилляции низкокипящих фракции – 99,8 %

* высокая степень конверсии C₂H₄ в ДХЭ: 99,0 %

* при применении кислорода количество отходящего газа составляет 1 % от объема газа с использованием воздуха

* низкий расход катализатора

* мелкие частицы катализатора удаляются либо очисткой сточных вод либо фильтрацией катализатора

* высокая гибкость работы установки

* возможность получения пара 10 бар для дистилляции

* высокий стандарт безопасности в связи с тем, что содержание кислорода составляет менее 1 %.

Дистилляция ДХЭ

В целях получения ДХЭ необходимой чистоты для подачи в пиролизную печь, ДХЭ из стадии окихлорирования и непрореагировавший ДХЭ из пиролизной печи (обратный ДХЭ) подвергаются дистилляции для удаления воды, низкокипящих и высококипящих компонентов. Сырой влажный ДХЭ из стадии оксихлорирования подается в колонну низкокипящих для удаления воды и низкокипящих. Водная фаза верхнего продукта, содержащая малое количество хлорированных углеводородов и хлористый натрий направляется на ОС. Органическая фаза и отходящий газ направляются на сжигание.

Сухой кубовый продукт из колонны низкокипящих вместе с непрореагировавшим ДХЭ из пиролиза отделяются от высококипящих в колонне высококипящих и в вакуумной колонне. Эти высококипящие компоненты из куба вакуумной колонны подаются на сжигание.

Пиролиз ДХЭ

1,2-дихлорэтан крекируется в пиролизной печи, работающей на разных видах топлива (природном газе, мазуте и т. д). ВХМ и HCl образуются при температурах ? 480°C в ходе обратимой эндотермической реакции. Кроме ВХМ и HCl образуются побочные продукты разной химической структуры, как и кокс.

Образование кокса в пиролизной печи значительно уменьшилось при внедрении нового внешнего предварительного испарителя ДХЭ собственной разработки. Интервалы декоксования – очень длительные (до 1 года или больше).

Современная технология компании “Vinnolit“ по пиролизу ДХЭ отличается следующими преимуществами:

* высокая надежность работы в связи с низкой закоксованностью,

* высокая степень пиролиза до 60 %,

* большая экономия первичной и вторичной энергии за счет

– внешнего предварительного испарения ДХЭ теплом пиролизного газа

– получения пара за счет тепла дымного и пиролизного газа

* низкие издержки на техобслуживание

Дистилляция ВХМ

Продукт из пиролизной печи состоит из ВХМ, HCl, непрореагировавшего ДХЭ и побочных продуктов разной химической структуры.

HCl рекуперируется в колонне HCl и направляется на стадию оксихлорирования. Винилхлорид образуется в верхней части колонны ВХМ.

В стриппере HCl из ВХМ удаляются следы HCl. Верхний продукт из стриппера HCl возвращается в колонну HCl, проходя через стадию обезвоживания, где удаляется влага процесса дистилляции, и предотвращается ее накопление.

Непреобразовавшийся ДХЭ из куба колонны ВХМ направляется обратно на дистилляцию ДХЭ, проходя через стадию хлорирования, где низкокипяющие компоненты пре-вращаются в высококипящие. Таким образом, отпадает сложное отделение обратного ДХЭ от других низкокипящих компонентов.

Стадия дистилляции ДХЭ компании “Vinnolit” обходится без колонны низкокипящих для обратного ДХЭ и всех связанных с этим проблем.

Преимущества колонны ВХМ:

* содержание HCl в ВХМ составляет менее 1 ppm (миллионная доля) без использования каустика

* длительный срок бесперебойной работы стадии дистилляции ВХМ

* газообразный верхний продукт стриппера HCl может быть прямо направлен в колонну HCl, т. е. нет необходимости использовать систему конденсации

Преимущества хлорирования обратного ДХЭ:

* не требуется отделение низкокипящих

* низкие инвестиции в связи с отсутствием колонны низкокипящих

* простое обслуживание

* нет потребления пара

* низкие издержки на техобслуживание

Расчет материального баланса процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

В процессе гидрохлорирования протекает следующая реакция:

CHCH+HClCH₂=CHCl

Производительность винилхлорида 80 000 т/г.

Рассчитаем массы веществ участвующих в реакции:

m_HCl: , х=46720 т/ч., m_CHCH, х=33280 т/ч.

С учетом степени превращения х== 33959,2 т/ч.

Остаток: 33959,2-33280=679,2 т/ч., m_Н2О : _CH, х=23040 т/ч.

m_{дихлорэтана}=33959,2**0,50=12095.05 т/ч.

m_{ацетальдегида}=33959,2**0,50=10944.75 т/ч.

Расчет теплового баланса

Температура при входе 160⁰С на выходе 220⁰С

По закону сохранения энергии:

1. Рассчитываем:

Q_{ацетилена}=33959,2*1,72*160=9345571,84 кДж.

Q _НСl =46720*2.43*160=18164736 кДж.

Q_{х. р.} =-H_{x. p}=112,4 кДж.

Q_{прихода}=9345571,84+18164736+112,4=19100420,24 кДж.

1. Определяем: =679,2*2,43*220=363100,32 кДж.

=80000*1,47*220=2587200 кДж.

= 363100,32+2587200=2950300,32 кДж.

=19100420,24-2950300,32=16150119,92 кДж.

Вторичные энергетические ресурсы

Прогрессивное направление и развитие промышленности – создание безотходных производств, по технологии которых используются все элементы производственного процесса, а также энергия реакции технологических процессов для получения полезной продукции. Получаемая из вне энергия необходима лишь для запуска и резервирования, то есть безаварийной остановки технологического процесса. Так в настоящее время используются технологические процессы производства аммиака, метанола, высших спиртов и некоторых других химических продуктов, основанные на принципе энерготехнологического комбинирования с максимальным использованием выделяемой энергии при различных реакциях.

В настоящее время и в ближайшей перспективе ещё будут существовать технологические процессы с материальными и энергетическими отходами. На технологический процесс расходуется определённое количество топлива, электрической и тепловой энергии. Кроме того, сами технологические процессы протекают с выделением различных энергетических ресурсов – теплоносителей, горючих продуктов, газов и жидкостей с избыточным давлением. Однако не всё количество этой энергии используется в технологическом процессе или агрегате; такие неиспользуемые в процессе (агрегате) энергетические отходы называют вторичными энергетическими ресурсами (ВЭР).

Количество образующихся вторичных энергетических ресурсов достаточно велико. Поэтому полезное их использование – одно из важнейших направлений экономии энергетических ресурсов.

Утилизация этих ресурсов связана с определёнными затратами, в том числе и капитальными, поэтому возникает необходимость экономической оценки целесообразности такой утилизации.

Под ВЭР понимают энергетический потенциал продукции, отходов, побочных и промежуточных продуктов, образующихся при технологических процессах, в агрегатах и установках, который не используется в самом агрегате, но может быть частично или полностью использоваться для энергосбережения других агрегатов (процессов).

Термин “энергетический потенциал” здесь следует понимать в широком смысле, он означает наличие определённого запаса энергии – химически связанного тепла, физического тепла, потенциальной энергии избыточного давления и напора, кинетической энергии и др.

Химически связанное тепло продуктов топливоперерабатывающих установок (нефтеперерабатывающих, газогенераторных, коксовальных, углеобогатительных и др.) к ВЭР не относятся.

Классификация вторичных энергетических ресурсов промышленности

ВЭР промышленности делятся на три основные группы:

– горючие,

– тепловые,

– избыточного давления.

Горючие (топливные) ВЭР – химическая энергия отходов технологических процессов химической и термохимической переработки сырья, а именно это:

– побочные горючие газы плавильных печей (доменный газ, колошниковый, шахтных печей и вагранок, конверторный и т.д.);

– горючие отходы процессов химической и термохимической переработки углеродистого сырья (синтез, отходы электродного производства, горючие газы при получении исходного сырья для пластмасс, каучука и т.д.);

– твёрдые и жидкие топливные отходы, не используемые (не пригодные) для дальнейшего технологической переработки;

– отходы деревообработки, щелока целлюлозно-бумажного производства.

Горючие ВЭР используются в основном как топливо и немного (5%) на не топливные нужды (преимущественно в качестве сырья).

Тепловые ВЭР – это тепло отходящих газов при сжигании топлива, тепло воды или воздуха, использованных для охлаждения технологических агрегатов и установок, теплоотходов производства, например, горячих металлургических шлаков.

Одним из весьма перспективных направлений использования тепла слабо нагретых вод является применение так называемых тепловых насосов, работающих по тому же принципу, что и компрессорный агрегат в домашнем холодильнике.

Тепловой насос отбирает тепло от сбросной воды и аккумулирует тепловую энергию при температуре около 90°С, иными словами, эта энергия становится пригодной для использования в системах отопления и вентиляции.

Следует отметить, что пока ещё большое количество тепловой энергии теряется при так называемом “сбросе” промышленных сточных вод, имеющих температуру 40 – 60°С и более, при отводе дымовых газов с температурой 200 – 300°С, а также в вентиляционных системах промышленных и общественных зданий, животноводческих комплексов (температура удаляемого из этих помещений воздуха не менее 20 ч 25°С).

Особенно значительны объемы тепловых вторичных ресурсов в чёрной металлургии, в газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

ВЭР избыточного давления (напора) – это потенциальная энергия газов, жидкостей и сыпучих тел, покидающих технологические агрегаты с избыточным давлением (напором), которое необходимо снижать перед последующей ступенью использования этих жидкостей, газов, сыпучих тел или при выбросе их в атмосферу, водоёмы, ёмкости и другие приёмники. Сюда же относится избыточная кинетическая энергия.

Вторичные энергетические ресурсы избыточного давления преобразуются в механическую энергию, которая или непосредственно используется для привода механизмов и машин или преобразуется в электрическую энергию.

Примером применения этих ресурсов может служить использование избыточного давления доменного газа в утилизационных бес компрессорных турбинах для выработки электрической энергии.

Регенерация побочных продуктов в производстве винилхлорида

При промышленном производстве винилхлорида побочными продуктами являются различные хлорорганические соединения.

Рекуперация HCl и утилизация тепла отходящего газа

При производстве ВХМ в качестве желаемого промежуточного продукта получается не только 1,2 дихлорэтан, но и ряд других побочных продуктов, состоящих из смеси высококипящих и низкокипящих компонентов в жидкой или газообразной форме.

В новой модифицированной технологии компании “Vinnolit” эти побочные продукты в ходе окисления полностью превращаются в СО₂, воду и HCl. Стадия окисления работает с избытком воздуха при температуре около 1150 °C.

Тепло горячих дымовых газов используется для получения пара среднего давления и извлеченный газообразный HCl направляется обратно на стадию окисхлорирования в качестве ценного сырья.

В качестве альтернативы можно получить водный хлористый водород с концентрацией от 25 до 30 %.

Очищенный отходящий газ соответствует действующим в Германии с 3-го мая 2000 г. нормативным требованиям, а также нормам по концентрациям диоксинов и фуранов (< 0,1 нг ТЭ/м³).

Рециркуляция хлористого водорода имеет следующие преимущества:

* извлечение HCl из побочных продуктов,

* оптимальное использование подаваемого хлора для получения ВХМ,

* использование запаса энергии побочных продуктов для получения пара

среднего давления,

* использование хорошо зарекомендовавших себя технологии и материалов,

* экологическая чистота процесса.

Разработан способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида, [Патент РФ 2133729 “СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТАНА ДО ВИНИЛХЛОРИДА” 27.07.1999].

Изобретение относится к получению мономера – винилхлорида из этана. Способ основан на реакции оксихлорирования путем взаимодействия этана кислорода и источника хлора в реакторе для оксихлорирования в присутствии катализатора оксихлорирования. Катализатор включает соль меди и соль щелочного металла, нанесенных на инертный носитель. Предпочтительно катализатор содержит медь, калий и церий из расчета 1,3:3,4:0,74 мас.%. Процесс проводят в избытке газообразного хлористого водорода при 400-550°С. Затем отделяют винилхлорид из продуктов реакции, а побочные ненасыщенные хлорсодержащие продукты гидрируют в присутствии катализатора гидрирования при 20-250°С и рециркулируют в реактор оксихлорирования. Процесс характеризуется высокой конверсией и значительным сокращением отходов.

Селективность реакции оксихлорирования до ВХМ не является 100%-ной. Этот факт остается в значительной степени источником неэффективности процесса оксихлорирования.

Заметное количество побочных продуктов реакции оксихлорирования составляют продукты сгорания, которые образуются в результате окисления углеводородов, например, этана, с образованием главным образом CO₂. Эти продукты составляют потери сырьевых материалов. Однако они практически не рассматриваются в работах предшествующего уровня. Не предпринималось усилий по уменьшению образования таких побочных продуктов, за исключением попыток, связанных с изменением рецептуры катализатора, который, как это видно из рассмотрения работ предшествующего уровня, имеет свои ограничения.

Еще одна причина неэффективности оксихлорирования этана обусловлена образованием побочных продуктов, которые не являются продуктами сгорания. Такие побочные продукты составляют преимущественно хлорированные углеводороды и, в некоторых случаях, могут быть превращены в ВХМ. Однако такие побочные продукты также исключались из рассмотрения в работах предшествующего уровня.

Например, в брит. патенте 1256245 (Princeton Chemical Research Inc.) “другие хлорированные материалы” образовывались на уровне приблизительно одной десятой от выхода винилхлорида. В Брит. патенте 1256245 нет никаких предложений относительно того, что делать с такими побочными продуктами. Однако можно увидеть, что эти побочные продукты составляют заметную часть от общего выхода реакции.

В патенте США 3879481 (Lummus Co.) подтверждается образование хлорированных побочных продуктов в виде хлорированных углеводородов, таких как трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэт и аналогичных соединений. Предполагается, что такие побочные продукты сгорают, что приводит к потере их ценности в качестве сырья. Даже если получаемый хлористый водород можно выделить, углерод, содержащийся в побочных продуктах, теряется.

Установлено, что есть возможность значительно повысить эффективность реакции оксихлорирования.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ каталитического оксихлорирования этана до ВХМ, который включает смешение этана и хлора в реакторе оксихлорирования в присутствии катализатора оксихлорирования, причем условия реакции выбираются так, чтобы уменьшить влияние оксихлоридной формы катализатора, отделение образующегося ВХМ от получаемых продуктов и рециркулирование побочных продуктов реакции в реактор.

Хлорированные побочные продукты, образовавшиеся при оксихлорировании этана до ВХМ, обычно делятся на насыщенные, ненасыщенные соединения и продукты сгорания.

Насыщенные соединения включают хлористый этил, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан и 1,1,2-трихлорэтан. К продуктам сгорания относятся четыреххлористый углерод, хлороформ и дихлорметан. Ненасыщенные соединения представляют собой 1,1-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен, транс-1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен и перхлорэтилен.

Считается возможным рециркулировать хлорированные побочные продукты непосредственно в реакторе оксихлорирования. Хотя это обеспечило бы некоторый положительный эффект, общая конверсия побочных продуктов в ВХМ была бы низкой.

Это обусловлено тем, что в реакциях, которые имеют место при проведении реакции оксихлорирования, невозможно превращение ненасыщенных хлорированных углеводородов в ВХМ. Кроме того, многие насыщенные хлорированные углеводороды будут превращаться в ненасыщенные хлорированные углеводороды в результате дегидрохлорирования, и, поэтому, не могут быть превращены в ВХМ.

Поэтому предпочтительно ненасыщенные хлорированные углеводороды превращать в насыщенные формы на стадии гидрирования.

Насыщенные хлорированные углеводороды превращаются путем дегидрохлорирования и, если это необходимо, путем дополнительного гидрирования, в ненасыщенные углеводороды и, в конечном итоге, в ВМХ. На чертеже показаны реакции, которые протекают в реакторах оксихлорирования и гидрирования, используемых в настоящем изобретении.

При рециркулировании ненасыщенных побочных продуктов черед стадию гидрирования все хлорированные углеводородные побочные продукты реакции оксихлорирования могут быть выделены и их ценность в качестве источника сырья не теряется.

На стадии гидрирования хлорированные побочные продукты пропускают вместе с водородом через слой катализатора при повышенных температуре и давлении. Приемлемыми катализаторами являются платина, палладий и родий, которые работают предпочтительно при температуре от 20 до 250oC, преимущественно от 50 до 150oC, в реакторе с подвижным слоем. Предпочтительно, чтобы использовался большой избыток водорода. Однако любой приемлемый катализатор, известный в данной области, может рассматриваться в качестве катализатора для способа настоящего изобретения при соответствующих рабочих условиях.

Ненасыщенные хлорированные углеводороды могут подаваться в реактор гидрирования в практически чистом виде. Однако в предпочтительном выполнении настоящего изобретения они подаются в неочищенной форме вместе с насыщенными хлорированными углеводородными побочными продуктами и продуктами сгорания из реактора оксихлорирования. Это исключает необходимость стадии разделения для отделения насыщенных побочных продуктов от ненасыщенных побочных продуктов и продуктов сгорания.

Продукты сгорания также повергаются гидродехлорированию с образованием метана и хлористого водорода.

Список использованной литературы

1. Производство винилхлорида. Новый справочник химика и технолога. Сырьё и продукты промышленности органических и неорганических веществ (часть II) (1 апреля 2009 года).

2. http://ru.wikipedia.org/wiki/Винилхлорид

3. http://www.uhde-russia.com/files/09_vinilchlorid.pdf

4. http://ru-patent.info/21/30-34/2133729.html

5. http://esco-ecosys.narod.ru/2005_12/art93.htm