Курсовая по нефтепереработке

Из процессов окислительного хлорирования наибольшее практическое значение имеет окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана как ключевая стадия сбалансированной схемы производства винилхлорида. Окислительное хлорирование этилена протекает на катализаторах, содержащих CuCl2, при значительно более низких (200-3000С) температурах, чем процессы Дикона или оксихлорирование предельных углеводородов, и не включает стадию окисления HCl. Механизм оксихлорирования включает стадию взаимодействия этилена с CuCl2, в результате которого образуется восстановленная форма меди:
2CuCl2 + С2Н4 → С2Н4Cl2 + Cu2Cl2Cu2Cl2 + 2 HCl + ½ О2 → 2CuCl2 + Н2О
Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu+ увеличивается [5, c.78].Хлорид меди является наиболее эффективным катализатором данного процесса, что подтверждается экспериментальными и расчетными данными, устанавливающими связь между каталитической активностью хлоридов металлов переменной валентности ( МСl) с теплотой образования связи М-Сl согласно приведенному механизму.
На рис.1 представлены данные для скоростей реакций хлорирования и окисления, подтверждающие преимущества хлорида меди перед другими катализаторами.
Кинетика процесса оксихлорирования этилена изучалась рядом авторов [4,6]. В ходе исследований, проведенных в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, было показано, что хлористый водород способствует лучшему диспергированию солевой фазы, а скорость процесса в упрощенном виде может быть записана уравнением:
r = k PC2H4
На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро. Экспериментально было получено уравнение вида:
r = k PC2H4 РО20,5 , которое было использовано для расчета промышленного реактора “кипящего”слоя.
Важнейшую роль в протекании процесса играет природа носителя. В отличие от силикагеля, практически инертного по отношению к солевым системам, использование γ-Al2O3 приводит к увеличению акцепторной способности катиона меди за счет образования мостиковых связей между катионами меди и катионами носителя. Это облегчает разрыв двойной связи этилена при его взаимодействии с катионами меди. Хлористый водород участвует не только в увеличении дисперсности солевой фазы на поверхности катализатора, но и в формировании каталитически активных центров на поверхности γ-Al2O3 и в регенерации исходного состояния меди. Роль кислорода сводится не только к окислению Cu+ до Cu2+ , но он также способствует миграции ионов хлора с образованием CuCl2.
Наряду с хлоридом меди в катализаторы оксихлорирования этилена могут вводиться в качестве промоторов или стабилизаторов хлориды таких металлов как лантан, магний, калий и др., которые, с одной стороны, увеличивают способность катионов меди к координационному связыванию с олефинами, с другой стороны, способствуют уменьшению доли побочных реакций, в частности, реакций глубокого окисления.
Побочные продукты в процессе оксихлорирования этилена могут быть условно разделены на две группы:
Побочные хлорорганические продукты, которые включают в себя большую часть хлорзамещенных углеводородов С1-С2 как парафинового, так и олефинового ряда;
Продукты глубокого окисления – СО и СО2.
Ввиду того, что на долю оксидов углерода приходится до 70% этилена, превращающегося в побочные продукты, исследование условий их образования является важной прикладной задачей. Показано [23], что скорость образования продуктов СОх описывается уравнением типа:
r = kH Pi PO20,5
где i — этилен или дихлорэтан, причем скорость окисления дихлорэтана примерно вдвое выше скорости окисления этилена.