Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Институт проблем химической физики РАН
Лаборатория молекулярных проводников и магнетиков
Курсовая работа
Электродуговой синтез эндоэдрального металлофуллерена Gd@C82(C2v)
Студента 102 группы
А.Г. Сергеев
Научный руководитель
зав. лаб., к.х.н. И.Е. Кареев
Преподаватель группы
к.х.н. Т.Ю. Глазунова
Черноголовка 2014
Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Строение молекул эндоэдрального металлофуллерена M@C82
1.2 Методы синтеза эндоэдрального металлофуллерена
1.3 Методы выделения и разделения эндоэдрального металлофуллерена
2. Экспериментальная часть
2.1 Приготовление композитных графитовых электродов
2.2 Электродуговой реактор для синтеза сажи
2.3 Электродуговой синтез ЭМФ-содержащей сажи
2.4 Экстракция эндоэдрального металлофуллерена и фуллеренов
2.5 Хроматографический анализ и выделение эндоэдрального металлофуллерена Gd@C82
2.6 Масс-спектрометрический и спектрофотометрический анализ
3. Обсуждение результатов
Выводы
Список литературы
Введение
молекула эндоэдральный металлофуллерен хроматографический
Эндоэдральные металлофуллерены (ЭМФ) – новые, искусственно созданные соединения, содержащие один или несколько атомов металла внутри фуллереновой молекулы. Уникальная структура ЭМФ и разнообразие их свойств в зависимости от внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств [1]. Наиболее активно изучается возможность применения ЭМФ в биомедицине. Углеродный каркас обеспечивает практически абсолютную защиту от контакта эндоэдральных атомов металлов с внешней средой и возможных неблагоприятных последствий такого контакта для организма. В связи с этим, ЭМФ могут рассматриваться в качестве потенциальных радиопрепаратов (при внедрении радиоактивных эндоэдральных атомов), контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (в случае парамагнитных эндоэдральных атомов) или каких-либо иных меток [1, 2].
Впервые об ЭМФ сообщила группа Р. Смоли в 1985 [3], сразу после открытия фуллеренов. Однако исследования строения и свойств ЭМФ начались только в 90-е годы, когда для их получения стали использовать электродуговой метод [4] испарения графитовых электродов компаундированных разными металлами или окислами металлов.
Тем не менее, физические и особенно химические свойства ЭМФ до сих пор слабо изучены.
Главной причиной такого положения является ограниченная доступность ЭМФ для широкого круга исследователей, что связано с проблемой их синтеза и выделения в индивидуальном виде. Содержание ЭМФ в синтезируемой саже обычно не превышает 1% и для получения их в чистом виде используется трудоемкий метод препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии. Несмотря на трудности, связанные с синтезом и выделением ЭМФ, в настоящее время уже выделено в чистом виде и охарактеризовано разными методами более 50 ЭМФ [1].
Цель работы – направленный синтез, выделение и характеризация эндоэдрального металлофуллерена Gd@C82(C2v).
1. Литературный обзор
Структура молекулы ЭМФ представляет собой усеченный икосаэдр, поверхность которого составлена из 12 пятиугольников и (n-20)/2 шестиугольников (где n – число атомов углерода), в полость которого инкапсулирован атом металла. В формуле M@C2n те атомы, которые справа от символа @, входят в состав фуллереновой оболочки, а те атомы, которые слева от этого символа, располагаются внутри фуллереновой клетки [1]. В настоящее время известен широкий перечень элементов, включающий значительную часть Периодической таблицы Д.И Менделеева, атомы которых удалось внедрить в фуллереновую молекулу [2], но наиболее активно исследуется ЭМФ, содержащие атомы элементов второй (Ca, Sr, Ba), третьей (Sc, Y, La) групп и лантаноиды.
Исторически первым был синтезирован La@C60. Его ионы были обнаружены в масс-спектрах продуктов лазерного испарения композитов из графита и оксида лантана [3]. В то же время первым ЭМФ, полученным в макроскопических количествах, оказался La@C82 [4]. Самые распространенные и стабильные ЭМФ имеют углеродный каркас C82 (Рис. 1), число 82 даже называется магическим. В настоящее время наиболее распространенными и доступными для фундаментальных и прикладных исследований являются ЭМФ с атомами лантаноидов.
Рис. 1. Строение молекулы M@C82.
1.1 Строение молекул эндоэдрального металлофуллерена M@C82
Атом или несколько атомов металла, внедренные внутрь фуллереновой молекулы, приводят к образованию новых стабильных изомеров углеродного каркаса, не наблюдаемых у пустых фуллеренов [2]. Как показывают результаты экспериментальных исследований, структура и свойства ЭМФ отличаются большим разнообразием. Анализируя структуру ЭМФ, можно выделить два основных вопроса, относящихся к этой проблеме. Первый касается структурных особенностей фуллереновой клетки, заключающей в себе один или несколько атомов какого-либо элемента. Второй вопрос связан с особенностью размещения атомов металла внутри фуллереновой оболочки.
Основной источник информации о строении углеродного каркаса молекулы ЭМФ – это ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на ядрах 13С. Для молекулы С82 теоретически возможно существование 9 различных изомеров (C3V (a), C3V (b), C2V, C2 (a), C2 (b), C2 (c), Cs (a), Cs (b) и Cs (c)), удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников [5]. Исследование фуллерена С82 методом 13С ЯМР показало, что в синтезе образуется только один изомер С2 (a) [6]. По данным квантово-химических расчетов, выполненных методом функционала плотности [7], молекулы ЭМФ M@C82 (M= Y, La), в отличие от С82, могут существовать в виде трех стабильных изомеров (C2V, C3V (b), Cs (c)). Методом 13С ЯМР установлена структура двух основных изомеров La@C82 и Y@C82 [7, 8]. Изомер A и B имеют симметрию C2V и CS соответственно. Таким образом, в случае эндоэдрального комплекса происходит стабилизация углеродного каркаса за счет внедрения атома металла внутрь фуллереновой клетки и образуются новые молекулы, имеющие строение, отличное от фуллерена С82-С2.
В ЭМФ размер инкапсулированного атома значительно меньше внутреннего размера фуллереновой оболочки. Отсюда возникает вопрос о размещении атома внутри углеродного кластера. Исследования показали, что смещение металла относительно геометрического центра молекулы связано с передачей валентных электронов от инкапсулированного атома на внешнюю поверхность фуллереновой оболочки и возникающим сильным электростатическим взаимодействием образующегося при этом положительного иона с отрицательно заряженной оболочкой [1, 9].
Смещение равновесного положения инкапсулированного атома относительно геометрического центра фуллереновой оболочки определяет наличие у таких молекул довольно значительного постоянного дипольного момента. Так, согласно оценке, выполненной авторами работы [10], дипольный момент молекулы Y@C82 составляет 2,5 D. Значение дипольного момента молекулы La@C82 оценивается 34 D [11].
1.2 Методы синтеза эндоэдрального металлофуллерена
Эндоэдральная молекула может быть получена двумя способами. Первый способ состоит в получении ЭМФ из простых веществ, т.е. из графита и металла, который мы хотим внести в фуллереновую оболочку, путем электродугового или лазерного испарения композитных графитовых электродов. Второй способ состоит во внедрении атома металла в уже готовую молекулу фуллерена – газовый метод синтеза, ионная имплантация.
Основным методом синтеза в макроскопических количествах в настоящее время служит электродуговой метод, разработанный В. Кретчмером и Д. Хаффманом [12]. В результате термического испарения материала графитового электрода в электрической дуге, в атмосфере Не, образуется сажа, содержащая до 25% фуллеренов, главным образом С60 и С70. Добавление в электрическую дугу небольшого количества паров металла приводит к образованию ЭМФ, содержание которых может достигать 1% от веса экстракта [2]. Наиболее простой способ введения паров металла – это использование композитных электродов содержащие металла или его соединениями. Содержание металла в электроде обычно не превышает нескольких атомных процентов. Наиболее эффективен этот метод для получения ЭМФ тех металлов, которые образуют карбиды или ацетилениды, т.е. металлов подгруппы кальция и подгруппы скандия. При этом установлено, что выход ЭМФ растет при введении в электрод карбидов металлов [13], а также, если богатый карбидами катодный осадок, образующийся при процессе дугового испарения композитного графитового стержня, периодически “дожигается” в результате смены полярности электродов.
1.3 Методы выделения и разделения эндоэдрального металлофуллерена
ЭМФ могут быть выделены из сажи как сублимацией, так как и экстракцией, причем последняя процедура является на данный момент наиболее разработанной и вследствие чего и более продуктивной. Процесс экстракции основан на том, что ЭМФ растворимы в большинстве органических растворителей: толуол, бензол, о-ксилол, сероуглерод и др. Однако, поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать непрерывный проток растворителя через сажу. Для этого экстракцию ЭМФ проводят с использованием аппарата Сокслета. Полученные экстракты затем разделяют на отдельные фракции методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [1, 9].
2. Экспериментальная часть
Процесс получения эндоэдрального фуллерена Cd@C82 включает в себя четыре важных этапа:
1) приготовление композитных графитовых электродов с гадолинием;
2) электродуговое испарение композитных графитовых электродов и получение сажи, содержащей фуллерены и ЭМФ;
3) выделение ЭМФ и фуллеренов из полученной сажи методом экстракции органическими растворителями;
4) получение изомерно чистого ЭМФ Gd@C82(C2v) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
2.1 Приготовление композитных графитовых электродов
Композитные графитовые электроды, содержащие гадолиний, готовили по следующей методике: (1) В графитовом стержне для спектрального анализа 6х160 мм с двух сторон по центру высверливали отверстия диаметром 2.9 мм. (2) Приготавливали шихту – порошок гидрида гадолиния смешивали с графитовой пудрой и графитовым цементом марки GC (“Dylon Industries Inc.”), используемым в качестве связующего; в весовом соотношение 2:1:2. Шихту тщательно перемешивали, набивали в отверстие графитового стержня и осторожно прессовали. (3) Стержни поместили в кварцевую ампулу, ампулу вакуумировали и подвергали термообработке в трубчатой печи в две стадии:
1. 130oС в течение 4 часов, при этой температуре происходит затвердевание графитового цемента.
2. 1100oС в течение 4 часов. Эта стадия необходима для разложения гидрида гадолиния на газообразный водород и гадолиний, а также превращения связующего, входящего в графитовый цемент, в углерод.
Окончательную термообработку проводили непосредственно в электродуговом реакторе в течение 20 мин при 1800–1900°С в вакууме (10-3 Торр). Необходимая температура достигалась пропусканием через электрод постоянного электрического тока (180-200 А).
В результате в композитном электроде образовывался карбид гадолиния GdC2, присутствие которого в дуге в виде пара наряду с частицами углерода С2 является необходимым условием для образования ЭМФ.
Кроме того, при ~1800°С электроды практически полностью очищаются от кислорода и других газов, адсорбированных в порах стержня, что способствует более стабильному горению дуги и приводит к увеличению содержания ЭМФ в синтезируемой саже.
2.2 Электродуговой реактор для синтеза сажи
В основу конструкции электродугового реактора положены конструктивные и технологические решения, найденные ранее при синтезе фуллеренов С60, С70, ЭМФ и подробно описаны в работе [14].
Установка позволяет стабилизировать параметры дуги (ток, расстояние между электродами, скорость подачи стержня по мере его расходования), поддерживая их в течение всего процесса испарения электрода на постоянном уровне и управлять процессом испарения электродов с помощью приборов контроля и визуально.
Рис. 2. Электродуговой реактор для получения сажи, содержащей ЭМФ.
Основой установки (Рис. 2) является емкость (3) из нержавеющей стали с водяной рубашкой. В качестве испаряемого электрода используется композитный графитовый стержень – анод (1). Неиспаряемый электрод (2) – катод диаметром 22 mm изготовлен из графита марки МПГ-8. Установка работает на постоянном токе. В качестве источника питания (6) дуги постоянного тока используется сварочный генератор типа СГ – 300. Скорость испарения композитного стержня и длина дуги регулируются и поддерживаются на постоянном уровне в ручную. Неиспаряемый электрод (катод) перемещается через тонкий стержень (7) из нержавеющей стали. Над электродами располагается охлаждаемый водой медный экран (5), увеличивающий холодную поверхность, на которую осаждается сажа, и защищающий резиновые уплотнения во фланце емкости 3 от перегрева. Токовводы (4) выполнены из медных трубок и также охлаждаются водой. Таким образом, вся поверхность, на которую может осаждаться сажа, является охлаждаемой. Медный держатель испаряемых электродов, вблизи которых горит дуга, защищен от оплавления графитовым кольцом (11).
Композитные электроды устанавливаются и закрепляются на медном фланце (10) толщиной 10 мм и диаметром 86 mm по окружности на расстоянии друг от друга 35 mm. Совмещение испаряемого композитного электрода и катода в собранном состоянии установки достигается за счет поворотного механизма (8) и ориентационных направляющих (9), расположенных снаружи установки. При последовательном испарении электродов обеспечивается дополнительная термообработка соседних стержней. В такой конструкции при испарении композитного электрода дополнительно по всей длине прогреваются и электроды, расположенные рядом с дугой, температура, в центре которой составляет ~ 3500оC. Найденные конструктивные решения позволяют получать до 25 г сажи в одном синтезе.
2.3 Электродуговой синтез ЭМФ-содержащей сажи
Сажу, содержащую ЭМФ с гадолинием, получали испарением композитных графитовых электродов в электродуговом реакторе [14], который позволяет последовательно испарять пять электродов. Оптимальные условия испарения электродов в дуге: давление гелия — 150 Торр, ток дуги — 90 А, напряжение — 30 В, длина дуги — 5 мм, расстояние от дуги до охлаждаемой поверхности реактора — 50 мм, скорость испарения электрода — 4 мм/мин. По окончание синтеза полученную сажу собирают со всех частей реактора. Работу выполняют в закрытом боксе. В результате было синтезировано 24 г ЭМФ-содержащей сажи.
2.4 Экстракция эндоэдрального металлофуллерена и фуллеренов
Смесь ЭМФ с гадолинием и фуллеренов выделяли из сажи экстракцией о-дихлорбензолом (ДХБ). Сажу (24 г) загружали в экстракционные стаканчики из целлюлозы и помещали в стеклянную колбу, содержащую 1 л ДХБ (?99% (GC)). Экстракцию проводили в атмосфере аргона в течение 3-4 ч при температуре кипения ДХБ (178°С). Затем раствор фуллеренов и ЭМФ фильтровали (размер пор фильтра – 0.5 мкм, материал фильтра – тефлон) и концентрировали, отгоняя растворитель на роторном испарителе. Экстракцию продолжали до тех пор (5 циклов) пока свежая порция растворителя практически не окрашивалась. Фуллереновый экстракт выделяли из о-ДХБ высаливанием ацетоном, отфильтровывали на фильтре с тефлоновым покрытием (0.5 мкм PTFE), промывали диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме. Полученный образец собирали, взвешивали и расчитывали выход фуллеренового экстракта от веса сажи. Выход ДХБ-экстракта составил ~ 1,5% от вес сажи.
2.5 Хроматографический анализ и выделение эндоэдрального металлофуллерена Gd@C82
Качественный анализ состава ДХБ-экстракта проводили методом ВЭЖХ на колонке Cosmosil Buckyprep. В качестве элюента использовали толуол, длина волны УФ-детектора составляла 310 нм. Поведение фуллереновых экстрактов и ЭМФ на колонке Cosmosil Buckyprep к настоящему времени хорошо изучено, что позволяет соотносить пики на хроматограмме с индивидуальными молекулами фуллеренов и ЭМФ без привлечения масс спектрометрии [15].
Выделение ЭМФ Gd@C82 выполняли методом многостадийной полупрепаративной ВЭЖХ с последовательным использованием колонок с двумя типами сорбентов Cosmosil Buckyprep (10Ч250 мм) и Riges Buckyclutcher (10Ч250 мм). В качестве элюента использовали толуол, длина волны УФ- детектора составляла 310 нм.
2.6 Масс-спектрометрический и спектрофотометрический анализ
Масс-спектрометрический анализ образца ЭМФ Gd@C82 в толуоле проводили на масс спектрометре с электроспрейным ионным источником LCMS 2020 (Liquid chromatograph mass spectrometer, Shimadzu).
Оптический спектр образца ЭМФ Gd@C82 в толуоле регистрировали в диапазоне длин волн от 300 до 1100 нм на спектрофотометре НР-8453 (“Hewlett-Packard”) в стандартных кварцевых кюветах толщиной 10 мм.
3. Обсуждение результатов
В результате экстракции сажи о-ДХБ была получена смесь эндоэдральных металлофуллеренов и фуллеренов (выход составил 1,5% от веса сажи), качественный и количественный анализ которой проводили методом ВЭЖХ на колонках Cosmosil Buckyprep. На основании данных ВЭЖХ установлено, что содержание ЭМФ в ДХБ-экстракте составило 0,5%. Оценку содержания ЭМФ в экстракте проводили по методике, разработанной в лаборатории молекулярных проводников и магнетиков.
Рис. 3. ВЭЖХ хроматограммы: (а) ДХБ экстракта сажи, содержащей ЭМФ с гадолинием (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент – толуол); (б) фракции A (колонка Regis Buckyclutcher, скорость элюента 2.5 мл/мин, элюент – толуол).
Полученный ДХБ экстракта ЭМФ с гадолинием был использован для выделения из него методом многостадийной ВЭЖХ индивидуального ЭМФ Gd@C82. На первой стадии ВЭЖХ ДХБ-экстракт содержащий ЭМФ с гадолинием, растворенный в 100 мл смеси растворителей ДХБ/толуол (1:3), разделяли на колонке Cosmosil Buckyprep, в качестве элюента использовали толуол. На этой стадии (Рис. 3а) из смеси продуктов отделяли фракцию A, содержащую ЭМФ Gd@C82 и фуллерен С88 от фуллеренов С60, С70 и высших фуллеренов (С76-С110). Каждая процедура разделения заканчивается промывкой колонки 2.2 мл ДХБ, с целью удаления всех высших фуллеренов с числом атомов углерода больше 90 и процедура разделения повторяется. На второй стадии собранную фракцию A хроматографировали на колонке Regis Buckyclutcher (элюент – толуол) (Рис. 3б). На основание данных спектрофотометрии установлено, что фракция А помимо основного изомера ЭМФ Gd@C82 симметрии C2v содержит также второй изомер Gd@C82 симметрии Cs, ди-ЭМФ Gd2С2@C82 и фуллерены С88, С90. В результате на второй стадии разделения была выделена фракция ЭМФ Gd@C82-С2v в виде одиночного пика (Рис. 4а), процесс разделения на второй стадии повторяли два раза.
Рис. 4. ВЭЖХ хроматограмма фракции Gd@C82(С2v): (а) колонка Regis Buckyclutcher (скорость элюента 2.5 мл/мин, элюент – толуол); (б) колонка Cosmosil Buckyprep (скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент – толуол).
Анализ фракции ЭМФ Gd@C82-С2v на колонке Cosmosil Buckyprep (Рис. 4б) показал, что во фракции присутствуют примеси. Для получения образца ЭМФ высокой чистоты ~98% окончательная очистка была выполнена на третьей стадии разделения, на колонке Cosmosil Buckyprep.
Оценку чистоты ЭМФ Gd@C82(С2v) проводили методами ВЭЖХ, спектрофотометрии и электроспрейной масс спектрометрии. На Рис. 5 и 6 представлен хроматограмма и масс-спектр отрицательных ионов чистого ЭМФ Gd@C82(С2v). На ВЭЖХ хроматограмме (Рис. 5а) присутствует одиночный пик с характерным временем удерживания 27.5 мин для Gd@C82(С2v).
Рис. 5. Характеристики ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле: (а) ВЭЖХ хроматограмма (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент – толуол, длина волны УФ детектора 310 нм); (б) оптический спектр поглощения.
В электроспрейном масс-спектре отрицательных ионов (Рис. 6) присутствует только один пик с m/z=1141, который соответствует молекулярному иону Gd@C82-. Наблюдаемое изотопное распределение пика m/z=1141 (Рис. 6б) хорошо согласуется с теоретически рассчитанным для молекулы Gd@C82 (Рис. 6в), что подтверждает молекулярную формулу Gd@C82 выделенного соединения.
Известно, что оптические спектры поглощения ЭМФ очень чувствительны к строению (симметрии) углеродного каркаса. Атомы металлов, такие как иттрий, лантан, церий, гадолиний или гольмий, внедренные внутрь углеродного каркаса одинаковой симметрии, слабо влияют на общий характер спектра и незначительно смещают положения характерных полос (на 10-20 нм). Спектр выделенного ЭМФ Gd@C82(С2v) в толуоле (Рис. 3с) имеет набор характерных полос при 393, 637, и 960 нм и соответствует описанному в литературе спектру изомера Gd@C82 симметрии С2v [1].
По данным спектрофотометрии, ВЭЖХ и масс-спектрометрического анализа чистота выделенного ЭМФ Gd@C82(С2v) составила 98%.
Рис. 3. Электроспрейный масс-спектр отрицательных ионов ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле: (а) чистого ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле; (б) наблюдаемое изотопное распределение пика m/z = 1141; (в) теоретическое изотопное распределение для молекулы Gd@C82.
Выводы
1. Сажа, содержащая эндоэдральный металлофуллерен Gd@C82, получена электродуговым методом путем испарения композитных электродов в атмосфере газообразного гелия. Фуллерены и эндоэдральные металлофуллерены выделены из сажи экстракцией о-дихлорбензолом. Выход ДХБ экстракта составил 1,5% от веса сажи.
2. На основании данных ВЭЖХ установлено, что содержание ЭМФ в ДХБ экстракте составило 0,5%. Методом многостадийной ВЭЖХ из ДХБ экстракта выделен изомерно чистый эндоэдральный металлофуллерен Gd@C82(С2v).
3. Эндоэдральный металлофуллерен Gd@C82(С2v) охарактеризован методами спектрофотометрии, ВЭЖХ и электроспрейной масс спектрометрии. Показано, что полученное соединение имеет чистоту не менее 98%.
Список литературы
1. H. Shinohara ” Endohedral metallofullerenes”, Rep. Prog. Phys., 2000, 63(6), 843-892.
2. A.A. Popov, S. Yang, L. Dunsch, “Endohedral Fullerenes”, Chem. Rev., 2013, 113.
3. J.R. Heath, S.C. O’Brien, Q. Zhang, Y. Liu, R.F. Curl, H.W. Kroto, F.K. Tittel, R.E. Smalley, “Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells”, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1179-1180.
4. Y. Chai, T. Cuo, C. Jin, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J.M. Alford, R.E. Smalley, “Fullerenes wlth Metals Inside”, J. Phys. Chem., 1991, 95, 7564-7568.
5. P.W. Fowler, D.E. Manolopoulos, “An Atlas of Fullerenes” Oxford: Clarendon Press, 1995.
6. M. Zalibera, A.A. Popov, M. Kalbac, P. Rapta, L. Dunsch, “The extended view on the empty C2(3)-C82 fullerene: Isolation, spectroscopic, electrochemical, and spectroelectrochemical characterization and DFT calculations”, Chemistry – A European Journal, 2008, 14 (32), 9960-9967.
7. T. Akasaka, T. Wakahara, S. Nagase, K. Kobayashi, M. Waelchli, K. Yamamoto, M. Kondo, S. Shirakura, Y. Maeda, T. Kato, M. Kako, Y. Nakadaira, X. Gao, E.V. Caemelbecke, K.M. Kadish, “Structural Determination of the La@C82 Isomer”, J. Phys. Chem. B, 2001, 105 (15), 2971-2974.
8. L. Feng, T. Wakahara, T. Tsuchiya, Y. Maeda, Y. Lian, T. Akasaka, N. Mizorogi, K. Kobayashi, S. Nagase, K.M. Kadish, “Structural characterization of Y@C82”, Chem. Phys. Lett., 2005, 405 (4-6), 274-277.
9. А.В. Елецкий, “Эндоэдральные структуры “, УФН, 2000, 170 (2), 113-142.
10. H. Shinohara, M. Inakuma, M. Kishida, S. Yamazaki, T. Hashizume, T. Sakurai, “An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces”, J. Phys. Chem., 1995, 99 (38), 13769-13771.
11. N. Lin, H.J. Huang, S.H. Yang, N. Cue, “Scanning Tunneling Microscopy of Ring-Shape Endohedral Metallofullerene (Nd@C82)6,12 Clusters”, J. Phys. Chem. A, 1998, 102 (24), 4411-4413.
12. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, “Solid C60: a new form of carbon”, Nature, 1990, 347, 354-358.
13. H.J. Huang, S.H. Yang, “Toward efficient synthesis of endohedral metallofullerenes by arc discharge of carbon rods containing encapsulated rare earth carbides and ultrasonic soxhlet extraction”, Chem. Mater., 2000, 12(9), 2715-2720.
14. И.Е. Кареев, В.П. Бубнов, Д.Н. Федутин, “Электродуговой высокопроизводительный реактор для синтеза сажи с высоким содержанием эндоэдральных металлофуллеренов”, ЖТФ, 2009, 79 (11), 134-137.
15. И.Е. Кареев, В.П. Бубнов, Э.Б. Ягубский, “Синтез эндоэдральных ди- и моно-металлофуллеренов Y2@C84, Ce2@C78, M@C82 (M = Y, Ce)”, Изв. АН, Сер. хим., 2007, 11, 2067-2071.
