Дипломная работа на тему Разработка простой в исполнении титриметрической методики определения хлорат-ионов в природных водах

СОДЕРЖАНИЕ

титриметрический хлорат ион вода

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения хлорат-иона

1.1.1 Титриметрические методы

1.1.2 Спектрофотометрические методы

1.1.3 Хроматографический метод

1.1.4 Потенциометрические методы

1.1.5 Полярографический метод

1.1.6 Амперометрический метод

2. Экспериментальная часть

2.1 Приборы и реактивы

2.2 Методика определения

2.3 Сущность титриметрического метода

2.4 Определение чувствительности методики

2.4.1 Результаты

2.5 Определение хлорат-иона в речной воде

2.5.1 Результаты

Вывод

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Своей деятельностью человек нарушает экологический баланс в природе. Иногда это ведёт к непоправимым последствиям. Из года в год увеличивается список веществ, присутствие которых в окружающей среде необходимо нормировать. Таким образом, растёт и потребность в надёжных, чувствительных и экспрессных методиках определения этих веществ.

Особого внимания заслуживает такой загрязнитель как хлорат. Это одно из токсичных соединений. В окружающую среду хлораты попадают со стоками промышленных предприятий, которые специализируются на производстве целлюлозы, ядохимикатов, красок, спичек, пиротехнических изделий, стекла, текстиля и в хлорной промышленности. Большое количество хлоратов образуется в процессе обезвреживания хлорсодержащих газов на известковых газоотчистках, а также при обеззараживании питьевой воды реагентами, выделяющими газообразный хлор [1].

Хлораты ядовиты и являются эффективными гербицидами. При загрязнении хлоратами природных водоёмов происходит резкое снижение продуктивности подводной растительности, что приводит к уничтожению рыбы. Поэтому предельно допустимая концентрация хлорат-ионов для водных объектов рыбохозяйственного назначения установлена достаточно низкой – 0,05 мг/л

При попадании в организм хлорат действует на кровь – переводит гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.

Определять хлораты в воде рекомендуется методом хроматографии, однако для анализа требуются достаточно сложные и дорогие приборы. Простые, чувствительные, не требующие дорогостоящего оборудования методики анализа природных вод на содержание хлорат-ионов, применимые в условиях заводской лаборатории, отсутствуют [2].

Целью работы является разработка простой в исполнении титриметрической методики определения хлорат- ионов в природных водах, позволяющей определять их концентрацию на уровне предельно допустимых концентраций, оценка её избирательности и метрологических характеристик.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Хлораты – соли хлорноватой кислоты НСlO3. Анион СlO3 имеет структуру тригональной пирамиды, длина связей Сl–О 0,1452-0,1507 нм, угол ОСlО 106°. Анион С1О3 не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Существует несколько соединений, которые также относят к хлоратам, в них группа СlO3 связана ковалентно через атом Сl-FСlO36Н5С1O3.

Хлорноватая кислота НСlО3 известна только в водном растворе, предельная концентрация 30%, попытка получить более концентрированную кислоту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рКа -2,7; энтальпия в бесконечно разбавленном водном растворе -95,23 кДж/моль; при 18 oС плотность 7,23%-ного раствора 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см3. НСlО3легко восстанавливается до НСl, например:

HClO3+3NO2 > HCl+3NO3

HClO3+6HBr > HCl+3Br2+ 3H2O

В слабокислой среде H2SO3 восстанавливает ClO3- до Сl, но при пропускании SO2, разбавленного воздухом, в сильнокислый раствор идет реакция:

2HClO3+H2SO3 > 2ClO2 + H2SO4 + H2O

Взаимодействие солей Fе(II) в среде 5М Н3РО4 или H2SO4 с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присутствии OsO4 и используется для количественного определения хлоратов:

ClO3-+6Fe2++ 6H+ > Cl-+6Fe3++3H2O

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

ClO3-+Cl-+ 2H+ – ClO2+0,5Cl2+H2O

С ростом температуры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl- возрастает вклад реакции:

ClO3-+5Cl-+6H+ – 3Cl2+3H2O

Получают НСlO3 действием H2SO4 на раствор Ва(СlO3)2 или в ионообменных колонках.

Xлораты – энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных хлоратов с S, углем и другими веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в хлоратах находится не в высшей степени окисления, окислить ClO3– до ClO4– в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF2. O3 не окисляет хлораты до перхлоратов. В виде гидратов известны хлораты большинства металлов, в безводном состоянии выделены хлораты щелочных и щелочно-земельном металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH4Cl3, N(CH3)4ClO3 и т. п. Xлораты металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.

Все хлораты щелочных металлов разлагаются экзотермически на МСl и О2 с промежуточном образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов – MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад хлоратов, снижая температуру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С хлораты щелочных металлов имеют небольшое собственное давление пара и могут быть возогнаны.

Xлорат лития LiClO3 гигроскопичен; образует гидраты: LiClO3*3H2O (t плавления 8,5 °С), LiClO3*H2O (t плавления 20,5 °С, с разложением), LiClO3*0,25Н2О (t плавления 42 °С, с разложением). Эвтектическая смесь LiClO3 – NaClO3имеет t плавления 107,1 °С и содержит 69% LiСlO3.

Бертоллетова соль КСlO3 при 250 °С переходит из моноклинной в ромбическую модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; растворимость КСlO3 в воде при 100 °С достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °С реагирует с газообразным NH3, образуя KNO3, KCl, Сl2 и Н2О. Смеси КСlO3 с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.

Xлорат магния Mg(ClO3)2 очень гигроскопичен; растворимость в воде при 25 °С 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO3)2*2H2O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 °C), Mg(ClO3)2*4H2O (t плавления 65,7 °С), Mg(ClO3)2*6H2O (t плавления 34,2 °С), Mg(ClO3)2*12H2O (t плавления -7,5 °С). Образует также кристаллические комплекс с мочевиной Mg(ClO3)2*6CO(NH2)2.

Xлорат кальция Са(СlO3)2 гигроскопичен; дает гидраты: Са(СlО3)2*2Н2О (t плавления 76 °С), Са(СlO3)2*4Н2О (t плавления -7,8 °С) и Са(СlO3)2*6Н2О (t плавления -26,8 °С), все они плавятся инконгруэнтно; расворимость в воде при 25 °С 194,5 г в 100 г; ?Hoобр -710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70-80 °С.

Xлорат бария Ва(СlO3)2 – кристаллы ромбической сингонии (пространственная группа Fdd2); t плавления 400 °С (с разложением); плотность 3,347 г/см3; ?Hoобр -738,0 кДж/моль; растворимость в воде при 25 °С 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °С.

Xлорат серебра AgClO3 – кристаллы тетрагональной сингонии при 142 °С переходит в кубическую форму; t плавления 231 °С; плотность 4,439 г/см3; ?Hoобр -25,5 кДж/моль; взрывается при нагревании, особенно после длительного хранения или пребывания на свету.

В промышленности хлораты получают обменной реакцией NaClO3 с хлоридами металлов [3].

1.1 Методы определения хлорат-иона

1.1.1 Титриметрические методы

Методы определения хлорат-ионов часто основываются на их восстановлении с дальнейшим оксидиметрическим обнаружения излишнего количества восстановителей. Восстановление этих ионов протекает достаточно медленно, использование катализаторов увеличивают скорость восстановления. Для восстановления обычно используют сернокислое железо(‡U), нитрит калия, тиомочевину, хлорид титана(‡V), триоксид мышьяка. Для ускорения реакции используют осмий(‡Y), молибдат аммония. Лишнее количество восстановителя оттитровывают перманганатом калия либо броматом калия и применяют индикаторы: хинолиновый жёлтый, ферроин, хлорамин Б.

Количественное иодометрическое определение хлорат-ионов возможно в присутствии хлористоводородной кислоты высокой концентрации. Реакция хлорат-ионов с иодид-ионами в кислой среде идет медленнее, чем соответствующие реакции бромат-и иодат-ионов. Для ускорения реакции между хлорат- и иодид-ионами в качестве катализатора могут служить ионы железа(‡U). Для восстановления хлорат-ионов применяют также бромид-ионы в присутствии хлористоводородной кислоты. Выделяющийся бром затем определяют иодометрическим методом.

Часто определение хлорат-ионов заканчивают после их восстановления титрованием хлорид-ионов по методу Фольгарда. При этом восстановление хлорат-ионов проводят различными восстановителями. В подкисленных растворах при кипячении хлорат-ионы восстанавливают нитрит-ионами. Избыток нитрита удаляют кипячением.

При анализе хлоратов калия, натрия и других объектов хлорат-ионы восстанавливают кипячением с H2SO3. Быстро и количественно происходит восстановление хлорат-ионов в кислой среде цинком в виде амальгамы или пыли. Применяют также и такие восстановители, как формальдегид, формальдегид с персульфатом калия и хлорид титана(‡V).

При нагревании твердой смеси КОН, хлората и перхлората калия с н-пропанолом на водяной бане происходит восстановление СlO4 и СlO3 до хлорид-ионов. Отдельно СlO3 восстанавливают кипячением со сплавом Ренея в разбавленном растворе NaOH; СlO4при этом не восстанавливается. Все хлориды определяют по Фольгарду.

Хлорат-ионы определяют прямым титрованием раствором аскорбиновой кислоты. Этот метод один из немногих, предложенных для прямого титрования хлорат-ионов. Для каталитического ускорения реакции восстановления вводят в раствор селенистую кислоту. Реакцию проводят в 4Н H2SO4 при 60° С. Конец титрования устанавливают по выделению коллоидного селена. Чтобы замедлить реакцию восстановления селенистой кислоты, во время титрования прибавляют сульфат марганца(‡U). Не мешают определению хлорат-ионов аскорбинометрическим методом хлорид-, фторид-, сульфат-, фосфат-, борат-ионы, ионы калия(‡T), натрия(‡T), алюминия(‡V), аммония(‡T), цинка(‡U), кадмия(‡U) и ртути(‡U) [4].

Метод неприменим в присутствии бромид-, иодид-ионов, больших количеств нитрат-, гипохлорит-ионов и других сильных окислителей или восстановителей.

Возможно титрование хлорат-ионов раствором метилового оранжевого. Точность определения 1–2%. В присутствии V(‡U) в сернокислой среде хлорат-ион переходит в хлорид-ион. Ванадий(‡U) получают из ванадата натрия при действии амальгамы цинка.

Хлорат-ионы в присутствии перхлорат-ионов восстанавливают до хлорид-ионов избытком соли Мора. Избыток соли Мора титруют раствором сульфата церия в присутствии фенилантраниловой кислоты, затем раствор подщелачивают гидроксидом аммония и выпавший гидроксид железа отфильтровывают. В подкисленный фильтрат добавляют Ti2(SO4)3 для восстановления перхлорат-иона до хлорид-иона и титруют избыток титана раствором сульфата церия [5].

Другой метод определения хлорат-ионов в присутствии перхлорат-ионов основан на восстановлении смеси хлорат- и перхлорат-ионов до хлорид-ионов сплавлением с хлоридом аммония. Во второй порции восстанавливают хлорат-ион до хлорид-иона железом(‡U). Сумму определяют комплексонометрическим титрованием после осаждения AgCl, растворения осадка в KNi(CN)4 и титрования выделившегося никеля раствором комплексона ‡V в присутствии мурексида. Хлорат-ионы могут быть восстановлены до хлорид-ионов с помощью SO2, перхлорат-ионы при этом остаются незатронутыми и могут быть восстановлены хлоридом титана.

1.1.2 Спектрофотометрические методы

Основные методы определения хлорат-ионов косвенные. Они основаны на выделении хлорат-ионом в среде концентрированного НСl эквивалентного количества элементного хлора или иода, которое определяют фотометрически. Ряд методов основан на окислительных свойствах хлорат-иона, проявляющихся только в сильнокислой среде.

Определение с о-толидином. Выделяющийся в сильносолянокислой среде элементный хлор определяют о-толидипом. В интервале концентраций 0,05–10 мкг хлорат-иона среднее отклонение составляет 0,02 мкг. Метод применен для определения хлоратов в каустической соде, воде, биологических материалах.

Определение с бензидином. Бензидин окисляется выделяющимся хлором в соединение желтого цвета. Интенсивность окраски и время, необходимое для достижения максимальной интенсивности, зависят от концентрации HСl. В растворах, содержащих около 20% НСl, максимальная интенсивность окраски достигается через 8 мин. Закон Вера выполняется для концентраций хлоратт иона до 0,5 мг/100 мл. Недостатком метода является неустойчивость продукта окисления бензидина. Определению мешают многие окислители. Этим методом хлорат-ион был определен в NH4ClO4.

Определение с метиловым оранжевым. Элементный хлор, который образуется при взаимодействии хлорат-иона с хлорид-ионом в 3–7 М H24, реагирует с красителем метиловым оранжевым, уменьшая его светопоглощение при 504 нм. Молярный коэффициент погашения метилового оранжевого при этой длине волны равен 46 300 и постоянен не менее двух дней. Определению хлорат-ионов с метиловым оранжевым не мешают ионы Mg(II), Zn(II), Go(II), Ni(II), Pb(Il), Al(III), Mn(II), Fe(III), Cu(II), SO4, CO32-, PО43-, F и CrO42-, если их концентрация не превышает 5*10-3 М. Ионы СlO и СlO2 мешают, но могут быть предварительно восстановлены с помощью КВН4.

Определение с иодидом калия (метод иодометрии). В среде концентрированных НСl и H2SO4 хлорат-ион реагирует с иодид-ионом с выделением эквивалентного количества иода, светопоглощение которого пропорционально содержанию хлорат-ионов. Иод экстрагируют четыреххлористым углеродом; в этом случае измеряют оптическую плотность экстракта при л = 530 нм. Мешают многие окислители, в том числе ионы Fe(‡V), марганца в высших степенях окисления и нитрит-ионы. Методом иодометрии были определены хлораты в почве. Метод позволяет определять общее содержание диоксида хлора и хлорат-иона. Количество СlO2 определяют по его собственному светопоглощению, содержание хлорат-иона рассчитывают по разности. Метод применен для контроля процесса производства СlO2 из NaClO3.

Определение с другими реагентами. Для определения хлората в NH4ClO4 предложен бруцин, который дает в сернокислой среде продукт с максимумом светопоглощения при 435 нм. Метод дает хорошие результаты при содержании хлорат-иона меньше 0,1%. Определению мешают ионы Fe(‡V), если их количество превышает 0,005%, а также нитрит-ионы.

Разработан метод определения меньше 0,005 мг/мл хлорат-ионов, использующий реакцию с фенилантраниловой кислотой. Относительная ошибка определения 1,8%. Мешают ионы-окислители; ионы Cl, Br, J, F, СlO4, Fe(CN)64-, SCN влияния не оказывают.

Показана возможность применения для определения хлорат-ионов некоторых дифениламинокарбоновых кислот (о-метоксифенилантраниловой, дифенилбензидин-о, о’-дикарбоновой, дифенилтолидн-о), которые по чувствительности к иону ClO3 превосходят фенилантраниловую кислоту.

В биологических материалах хлорат-ион определяют после депротеинизации с помощью карминовой кислоты. Предложен метод определения <5 мкг хлорат-ионов, основанный на ослаблении ими окраски комплекса рения с б-фурилдиоксимом.

Трифенилметановые красители (кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый и др.) образуют с хлорат-ионом ионные ассоциаты, способные экстрагироваться из фосфатного буферного раствора хлорбензолом. Изменение оптической плотности экстракта по сравнению с оптической плотностью свободного красителя дает содержание хлорат-иона. Закон Бера выполняется до 10-7–10-6М хлорат-иона в водном растворе. Перхлорат- и периодат-ионы мешают.

Разработан метод спектрофотометрического титрования микроколичеств ионов ClO3, а также СlO4, основанный на образовании ионных ассоциатов с ионами К(‡T). Соотношение К(‡T): ClO3-*(ClO4) = 1 : 1 в широком интервале концентраций. Хлорат- или перхлорат-ионы титруют раствором КСl в среде 50%-ного раствора диметилсульфоксида в присутствии ацетатного буферного раствора (рН 4,2). В качестве металлоиндикатора на ионы К(‡T) применяют нитхромазо, который обеспечивает хорошую индикацию конечной точки титрования при л = 626 нм. Этим методом определяют 0,8–50 000 мкг СlO3 и 0,7–1400 мкг ClO4. Присутствие 100-кратных количеств ионов Сl, Br, F, SO42-, NO3, а также ЭДТА не влияет на точность определения.

Вследствие различных величин ионных радиусов и термодинамических свойств ионов ClO3 и СlO4 способность к ассоциации их с ионами К(‡T) неодинакова, поэтому при титровании смеси хлорат- и перхлорат-ионов на кривой титрования получается два перегиба. Это положено в основу анализа их смеси. Метод дает возможность определять ClO3 и СlO4 в смесях при их соотношениях от 4 : 1 до 1 : 4. Небольшие количества хлоратов (~0,1 мг) могут быть определены в присутствии перхлорат-, бромат-, иодат-, периодат-ионов путем измерения светопоглощения в инфракрасной области (20,4 мк) [1].

1.1.3 Хроматографический метод

Настоящая методика выполнения измерений распространяется на воду питьевую централизованного водоснабжения, воду бутилированную и устанавливает определение массовой концентрации хлорит- и хлорат-ионов методом ионной хроматографии.

Отбор и хранение проб воды питьевой центрального водоснабжения и воды питьевой бутилированной производятся в пластиковые емкости с плотными крышками. Для получения достоверных результатов анализа емкости предварительно ополаскивают не менее чем 5 полными объемами отбираемой пробы, затем наполняют пробой, не допуская свободного объема воздуха под крышкой. Рекомендуется для каждой точки пробоотбора использовать одну и ту же емкость.

Пробоподготовка для пробы воды состоит из этапов отбора пробы, центрифугирования (в случае визуального обнаружения взвешенных частиц или осадка в пробе), фильтрования супернатанта или отобранной пробы при помощи одноразового пластикового шприца с фильтрующей нейлоновой насадкой и последующего хроматографического разделения.

Хранение проб производят в пластиковых емкостях с плотными крышками.

Метод основан на ионообменных процессах, приводящих к разделению ионов на разделительных ионообменных хроматографических колонках, заполненных ионообменником соответствующего типа.

Для хроматографического анализа хлорит- и хлорат-ионов необходимо использовать ионную хроматографическую систему (ионный хроматограф) с кондуктометрическим детектором и системой подавления фоновой электропроводности элюента для анионного анализа.

Для проведения анализа предварительно готовят градуировочные растворы (для приготовления градуировочных растворов целесообразно использовать стандартные сухие вещества); проводят пробоподготовку; подготавливают к работе прибор.

Перед проведением хроматографического анализа в прибор, собранный в соответствии с инструкцией по эксплуатации, должны быть установлены последовательно две аналитические колонки.

Для определения количественного содержания компонентов пробы (хлорит- и хлорат-ионов) проводят хроматографический анализ одного из градуировочных растворов и далее хроматографический анализ подготовленной пробы. Для достоверности измерений хроматографический анализ как градуировочного раствора, так и подготовленной пробы проводят не менее 2 раз подряд.

Для получения результата необходимо провести как минимум два параллельных измерения (получить две хроматограммы).

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений [6].

1.1.4 Потенциометрические методы

Потенциометрические методы определения хлорат-ионов основаны на взаимодействии их с восстановителями. Для этой цели используют растворы сернокислого железа(‡U) и арсенита натрия, ферроцианид калия, аптимонилтартрат калия, соли титана(‡V).

Прямое потенциометрическое титрование хлорат-ионов раствором соли Мора рекомендуют проводить в среде фосфорной кислоты, так как при этом в системе протекает целевая реакция восстановления хлорат-ионов до хлорид-ионов и подавляются побочные реакции восстановления хлорат-ионов до гипохлорит-ионов и элементного хлора. Реакция катализируется 0,01 М раствором четырехоксида осмия, но требуемое количество OsO4 (0,75 мл 0,01 М раствора на 0.8–8 мг ClO3) приводит к отрицательным ошибкам. Титрование проводят в среде H3PO4 (1 : 1) при нагревании титруемой смеси до 70–80° С с гладким платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Перед точкой эквивалентности титровать следует медленно, выжидая 1–3 мин. перед прибавлением каждой порции титранта. Не мешают определению хлорат-ионов ионы SO4, PO4, B4O72-, Вг, Сl (до 30-кратного избытка), F (до 75-кратного избытка) и NO3 (до 15-кратного избытка). Иодид- и гипохлорит-ионы мешают и должны быть удалены обработкой H2O2. Ошибка составляет 0,21%.

В связи с том, что реакция восстановления хлорат-ионов ионами железа(‡U) протекает медленно, некоторые авторы рекомендуют прибавлять к исследуемому раствору избыток соли Мора в кислой среде (~ 9 Н H24), нагревать для полного протекания реакций и после охлаждения определять хлорат-ионы по образующимся хлорид-ионам или по избытку ионов Fe(‡U), не вступивших в реакцию. В последнем случае титруют раствором перманганата калия.

Арсенитометрическое определение хлорат-ионов проводят титрованием избытка арсенита натрия, не вступившего в реакцию с хлорат-ионом. В качестве титрантов используют раствор бромата калия, перманганата калия или церросульфата аммония в присутствии OsО4. В присутствии повышенных количеств OsО4 возможно прямое титрование хлорат-ионов арсенитом натри я. Индикаторным электродом служит гладкая платина, электродом сравнения — графитовый или каломельный электрод. В присутствии OsО4 реакция восстановления протекает с промежуточным образованием НСlO, которая легко реагирует с арсенитом натрия. Скорость реакции сильно тормозится хлорид-ионами, т. е. продуктами реакции, вследствие перехода индикатора в малоактивную форму. Лучшая среда для титрования 1,5–2 Н H24 или 1 Н НСl. Титрование проводят при комнатной температуре. Ошибка не более 0,5%.

Описан вариант метода, при котором хлорат-ионы восстанавливают до хлорид-ионов раствором арсенита натрия в среде 1 М H24 в присутствии катализатора OsО4. Затем образующиеся хлорид-ионы титруют в 70%-ном метаноле раствором азотнокислого серебра с хлорселективпым электродом.

В 12 Н НС1 хлорат-ионы можно титровать потенциометрически раствором ферроцианида калия.

Хлорат-ионы в 1-4 Н НСl или H24 титруют потенциометрически раствором 0,05 Н Ti2(SО4)3 с получением двух скачков потенциала. Первый соответствует восстановлению хлорат-иона до Сl2, второй – до Сl. В растворе 2-4 Н HNO3 в присутствии OsO4 хлорат-ионы можно титровать потенциометрически раствором антимонилтартрата калия с платиновым индикаторным электродом и НКЭ в качестве электрода сравнения [7].

1.1.5 Полярографический метод

Полярографический метод определения СlO3 основан на образовании каталитической волны восстановления на фоне раствора 10-2 М Ti(‡W), 0,2 М раствора щавелевой кислоты, 0,4 М по H24, 0,25 М по Na24 и 0,01 %-ного раствора желатина. В этих условиях предельный ток имеет диффузионный характер и пропорционален концентрации ClO3 в пределах концентрации 10-3-1,5*10-2 М. При достаточном избытке ClO3 предельный каталитический ток пропорционален концентрации Ti(‡W) и корню квадратному концентрации ClO3. Ионы гидроксония и галогенидные увеличивают каталитический ток, но только если их концентрация ниже 0,5 и 0,05 М соответственно. При больших концентрациях они не мешают. Описываемым методом хлорат-ионы могут быть определены в присутствии 0,1 М перхлорат-ионов. Метод применен для определения хлората магния в растениях [8].

1.1.6 Амперометрический метод

Предложено определять хлорат-ион восстановлением до хлорид-иона сернистой кислотой и титровать амперометрпчески с вращающимся Pi-электродом при 0 в. Можно также восстановить хлорат-ион стандартным раствором соли Мора и оттитровать избыток последней раствором бихромата калия амперометрически при 1,0 в.

Хлорат-ион титруют амперометрически раствором азотнокислой ртути(‡T) в среде 1 М H2SO4 с добавлением КВг. Мешают определению элементный хлор и гипохлорит-ионы [9].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы и реактивы:

– Хлорат калия 1 г/л, готовили следующим образом: навеску 1 г бертолетовой соли разбавляли в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой.

– Сернокислое железо (‡U) 0,01 М эквивалента, подкисленный серной кислотой 100 мл на 1 л раствора готовили следующим образом: навеску железного купороса 2,8 г растворяли в 1 л дистиллированной воды и добавляли 100 мл серной кислоты 1 М.

– Перманганат калия 0,01 М эквивалента готовили следующим образом: раствор перманганата калия 0,05 М разбавили в 5 раз.

– Электрод платиновый

– Электрод хлорсеребряный

– Пипетки на 10 и 1 мл

– Бюретка

– Мерная колба на 100 мл

– Стаканы термостойкие

– Плитка

2.2 Методика определения

В два стакана налить по 100 мл раствора, содержащего 0,5-5 мг/л хлорат ионов, прибавить по 10,00 мл раствора сернокислого железа(‡U) 0,01 М эквивалента. Раствор в первом стакане кипятить 20 минут, охладить до комнатной температуры, поместить на магнитную мешалку, погрузить в раствор электроды и титровать раствором перманганата калия 0,01 М эквивалента, регистрируя показания милливольтметра. Раствор во втором стакане титровать аналогично первому без кипячения.

2.3 Сущность титриметрического метода

Определение в водных растворах хлорат-ионов титриметрическим методом, основано на их восстановлении сернокислым железом (‡U) в кислой среде при нагревании и последующем определении избытка восстановителя раствором перманганата калия.

Химизм реакции восстановления хлорат-иона:

KClO3 + 6 FeSO4 + 3H2SO4>KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O

Определение количества избытка железа (‡U) проходит по реакции:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 > 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

2.4 Определение чувствительности методики

Приготовили растворы KClO3 с концентрацией 0,5 – 5 мг/л хлорат-ионов. Проводили перманганатометрическое титрование с фиксированием потенциала системы по методике, описанной в п. 2.2. Строили графики зависимости потенциала от объёма титранта. Для определения точки эквивалентности рассчитывали и строили дифференциальную зависимость dE/dV = f(V). Результаты представлены в таблицах 1-6. Проводили опыт в трёх параллелях.

Таблица 1

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости при концентрации ClO3 0,5 мг/л

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

535

513

1

536

513

1

0

2

540

514

4

1

3

548

518

8

4

4

554

520

6

2

5

557

525

3

5

6

563

530

6

5

7

570

534

7

4

8

579

550

9

16

8,1

557

70

8,2

560

30

8,3

565

50

8,4

567

20

8,5

591

574

24

70

8,6

595

803

40

2290

8,7

600

840

50

370

8,8

608

870

80

300

8,9

779

886

1710

160

9

814

902

350

160

9,1

846

320

9,2

864

180

9,3

886

220

9,4

895

90

9,5

904

933

90

10

924

40

62

Рис. 1. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 2. Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 3 Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 4 Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

Таблица 2

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости при концентрации ClO3 1 мг/л

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

342,5

378

1

343,9

379

1,4

1

2

345,8

381

1,9

2

3

346,6

382

0,8

1

4

348,2

383

1,6

1

5

349,1

384

0,9

1

6

351,1

385

2

1

7

355,8

386

4,7

1

8

359,3

389

3,5

3

9

366,1

393

6,8

4

10

370,2

400

4,1

7

11

378,9

408

8,7

8

12

394,4

433

15,5

25

12,5

437

8

13

410,1

514

15,7

154

13,5

426,6

893

33

758

14

450,9

932

48,6

78

14,5

784,5

952

667,2

40

15

850,9

965

132,8

26

15,5

876,4

51

16

905,7

975

58,6

10

16,5

919,7

28

17

925,3

982

11,2

7

18

930

988

4,7

6

19

933

992

3

4

20

942

9

21

948,8

6,8

Рис. 5. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 6. Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 7 Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 8 Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

Таблица 3

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости при концентрации ClO3 2 мг/л

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

452

416,5

1

454,4

417,6

2,4

1,1

2

456,3

417

1,9

-0,6

3

459

419,4

2,7

2,4

4

462,6

423

3,6

3,6

5

466,3

426

3,7

3

6

470,5

431,6

4,2

5,6

7

475,8

437

5,3

5,4

8

480,6

445

4,8

8

9

486

454

5,4

9

10

497

467,4

11

13,4

10,5

500

476

6

17,2

11

503

491,8

6

31,6

11,5

510

513,4

14

43,2

12

519,6

850

19,2

673,2

12,5

549,8

926

60,4

152

13

613

951

126,4

50

13,5

850,3

963,5

474,6

25

14

889,3

971,4

78

15,8

14,5

910,4

42,2

15

924,4

979,6

28

8,2

16

933,9

985,3

9,5

5,7

17

943,5

989,2

9,6

3,9

18

951,4

7,9

Рис. 9. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 10. Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 11. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 12. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

Таблица 4

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости при концентрации ClO3 3 мг/л

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

368,3

424

1

370,2

425

1,9

1

2

372,5

430

2,3

5

3

374,6

432

2,1

2

4

384,3

435

9,7

3

5

380

438

-4,3

3

6

379,6

441

-0,4

3

7

381

445

1,4

4

8

385

452

4

7

9

388

462

3

10

10

392

474

4

12

11

397

491

5

17

11,5

515

48

12

404

560

7

90

12,5

690

260

13

418

903

14

426

13,5

939

72

14

437

955

19

32

14,5

485

964

96

18

15

885

974

800

20

15,5

920

70

16

930

979

20

5

16,5

939

18

17

946

14

18

948

2

19

954

6

20

960

6

21

964

4

Рис. 13. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 14. Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 15. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 16. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

Таблица 5

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости при концентрации ClO3 4 мг/л

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

466,4

431

1

464,7

432,1

-1,7

1,1

2

465,9

433,4

1,2

1,3

3

467,8

437,5

1,9

4,1

4

470,5

441,6

2,7

4,1

5

474,8

446,1

4,3

4,5

6

479,3

452,1

4,5

6

7

485,4

459,2

6,1

7,1

8

490,3

467,1

4,9

7,9

9

497,7

530

7,4

62,9

9,5

600

140

10

507,7

895,6

10

591,2

10,5

933

74,8

11

519,6

950,8

11,9

35,6

11,5

961,4

21,2

12

531

970,7

11,4

18,6

12,5

541

978,7

20

16

13

816

983,8

550

10,2

13,5

920,4

987,5

208,8

7,4

14

931,3

21,8

15

948,6

17,3

16

961,8

13,2

17

969,12

7,32

18

974,1

4,98

Рис. 17. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 18. Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 19. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 20. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

Таблица 6

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости при концентрации ClO3 5 мг/л

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

400

465

1

403

461

3

-4

2

404

461

1

0

3

406

463

2

2

4

409

469

3

6

5

411

468

2

-1

6

414

471

3

3

7

418

475

4

4

8

423

480

5

5

9

428

486

5

6

10

432

510

4

24

10,5

520

20

11

438

557

6

74

11,5

860

606

12

446

896

8

72

12,5

927

62

13

460

951

14

48

13,5

964

26

14

473

974

13

20

14,5

540

134

15

850

981

620

7

15,5

904

108

16

932

987

56

6

16,5

943

22

17

948

990

10

3

18

953

992

5

2

19

958

5

20

963

5

21

969

6

22

972

3

Рис. 21. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 22. Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 23. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 24. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

2.4.1 Результаты

Массовую концентрацию хлорат-ионов в исследуемых растворах рассчитывали по формуле:

X

X – Хлорат-ион, мг/л

V1 – Объём раствора перманганата калия в холостом опыте, мл

V2 – Объём раствора перманганата калия после кипячения, мл

С – молярная концентрация эквивалента перманганата калия, моль/л

V0 – Объём пробы, взятый для анализа, мл

13,917 – Молярная масса эквивалента хлорат-иона, г/моль

Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7

Введено хлорат-ионов в исходный раствор, мг/л

Найдено хлорат-ионов, мг/л

Отклонение от добавки

Доверительный интервал

мг/л

% отн.

0,5

0,4

-0,08

16

0,2

1

1,2

0,16

16

0,3

2

1,8

-0,19

10

0,2

3

2,8

-0,22

7

0,4

4

4,2

0,18

4

0,3

5

4,9

-0,13

3

0,3

2.5 Определение хлорат-иона в речной воде

Отобрали речную воду из реки Миасс. Пробу воды отфильтровали через бумажный фильтр. Проводили перманганатометрическое титрование с фиксированием потенциала системы по методике, описанной в п. 2.2. Строили графики зависимости потенциала от объёма титранта. Для определения точки эквивалентности рассчитывали и строили дифференциальную зависимость dE/dV = f(V). Результаты представлены в таблице 8. Проводили опыт в пяти параллелях.

Таблица 8

Зависимость потенциала системы от объёма титранта KMnO4 в холостой пробе, пробе после кипячения и дифференциальные зависимости до и после кипячения речной воды.

V, мл

E, мВ холост.

E, мВ после кип.

dE/dV холост.

dE/dV после кип.

0

435

422

1

443

426

8

4

2

445

429

2

3

3

450

432

5

3

4

455

437

5

5

5

461

442

6

5

6

468

450

7

8

7

478

458

10

8

8

490

478

12

20

8,5

501

502

22

48

9

522

780

42

556

9,5

852

904

660

248

10

899

927

94

46

10,5

923

48

11

936

946

26

19

12

948

12

Рис. 25. Зависимость потенциала системы от объема титранта для холостого опыта

Рис. 26 Зависимость потенциала системы от объема титранта для опыта после кипячения

Рис. 27. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в холостой пробе

Рис. 28. Дифференциальная зависимость dE/dV от объема титранта в пробе после кипячения

2.5.1 Результаты

Нашли массовую концентрацию хлорат-ионов в исследуемых пробах речной воды. Найденные концентрации приведены в таблице 9.

Таблица 9

Найденное колличество хлорат-ионов, мг/л

1

1,39

2

0,70

3

0,70

4

1,39

5

0,70

Найденная концентрация хлорат ионов в реке Миасс: С(СlO3) = 1,0± 0,2 мг/л

• Найденное количество хлорат-ионов превышает ПДК для водных объектов. (ПДК 0,05мг/л)

• Найденное количество хлорат-ионов не превышает ПДК для человека (ПДК 1г/л)

ВЫВОД

Апробирована методика титриметрического определения хлорат-ионов в водных растворах, основанная на их восстановлении сульфатом железа (‡U) в сернокислой среде при нагревании и последующим определении избытка восстановителя раствором перманганата калия.

Методика позволяет определить не менее 0,5 мг/л хлорат-ионов. Упаривание модельных растворов не привело к правильности определения данных ионов.

Определили концентрацию хлорат-ионов в воде реки Миасс, которая составила С(СlO3) = 1,0± 0,2 мг/л

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фрумина, Н.С. Хлор [Текст]/ Н.С.Фрумина, Н.Ф.Лисенко, М.А.Чернова. – М., 1983. – 200 с.

2. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение [Текст] // Издательство ВНИРО – 1999 – С 235.

3. Зефиров, Н.С. Большая Российская энциклопедия [Текст] / Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов. – М., 1999. – 783 с.

4. Флис, И.Е. Журнал аналитической химии [Текст] / И.Е. Флис, М.К. Быняева. – 1957 -743 с.

5. Кольтгоф, И.М. Объёмный анализ [Текст] / И.М. Кольтгоф, Р. Белчер, В.А. Стенгер, Дж. Матсуяма. – М., 1964 – 840 с.

6. Свидетельство №26-08 ФР.1.31.2008.01737 Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорит- и хлорат-ионов в воде питьевой методом ионной хроматографии [Текст] опубл. 04.03.2008 -2с.

7. Норкус, П.К. Журнал аналитической химии [Текст]/ П.К. Норкус, Ю.Ю. Янкаускас – 1973 -2287с

8. Max, R.C. Annu. ISA Conf. Proc. [Текст] / R.C. Max – 1966 – 67c

9. Масалович, В.М. -Тр. Урал. ВНИИ химии [Текст]/ В.М. Масалович, Г.Х. Пирская, Т.В. Сычёва. -1973 – 82с

Поделиться статьёй
Поделиться в telegram
Поделиться в whatsapp
Поделиться в vk
Поделиться в facebook
Поделиться в twitter
Эдуард Крюков
Эдуард Крюков
20 лет назад окончил ЗабГУ, энергетический факультет. По специальности работаю 15 лет, имею степень кандидата наук. За это время написал 12 научных статей. В свободное время работаю на этом сайте и помогаю студентам в написании дипломных и курсовых работ. в компании «Диплом777» зарегистрирован с 2018 года, очень доволен сотрудничеством за хорошую возможность удаленного заработка.

Ещё статьи

Нет времени делать работу? Закажите!
Вид работы
Тема
Email

Отправляя форму, вы соглашаетесь с политикой конфиденциальности и обработкой ваших персональных данных.