Оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации

Содержание

Сокращения и обозначения

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Физико-химические и токсические свойства технического люизита

1.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды

1.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации в объектах окружающей среды

2 Обсуждение результатов

2.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

2.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез продуктов природной трансформации б-люизита

3.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида

3.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты

3.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом

3.2.1 Приготовление растворов

3.2.2 Построение градуировочного графика

3.2.3 Выполнение определения

3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной спектроскопии

3.3.1 Подготовка пробы

3.3.2 Приготовление растворов

3.3.3 Выполнение определения

3.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы

3.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

Выводы

Список использованных источников

Сокращения и обозначения

ЗЗМ – зона защитных мероприятий

ОВ – отравляющие вещества

ООС – объекты окружающей среды

ОПС – окружающая природная среда

ПДК – предельно-допустимая концентрация

УХО – уничтожение химического оружия

ХВАК – 2-хлорвиниларсоновая кислота

ХВАО – 2-хлорвиниларсиноксид

ХО – химическое оружие

Введение

В соответствии с концепцией национальной безопасности Российской Федерации и взятыми на себя конвенциальными обязательствами [1,2] главной целью Федерального закона № 76-ФЗ от 2 мая 1993 года «Об уничтожении химического оружия» [3] является ликвидация накопленных запасов химического оружия (ХО), что связано с определенным риском для населения и территорий.

Известно, что аварийное загрязнение окружающей природной среды (ОПС) возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в результате аварий, которое опосредованно причиняет вред или создает угрозу причинения вреда здоровью населения, нормальному осуществлению хозяйственной или иной деятельности, состоянию окружающей среды, а также биологическому разнообразию [4]. В результате аварии, сопровождающейся выбросом токсичных веществ в окружающую среду, образуется очаг химического заражения, в пределах которого концентрация экотоксиканта постепенно уменьшается как во времени, так и по мере удаления от центра.

Выявление закономерностей переноса опасных веществ с уточнением участков отбора проб, параметров, подлежащих измерению как с помощью аналитических методик, так и в ходе моделирования динамики распространения загрязнителей, относятся к числу важных мероприятий в разрабатываемых планах действий и служат основой для принятия решений при возникновении чрезвычайных ситуаций.

Исследованиями последних лет показано [5,6], что для организации и проведения работ в зоне защитных мероприятий (ЗЗМ) – территории вокруг объектов по хранению и уничтожению ХО [6-8], а также для прогнозирования последствий возможных чрезвычайных ситуаций важное значение имеет информация о поведении люизита в природных средах [9], основных продуктах его трансформации, их стойкости, способности к накоплению и т.д.

Целью настоящей работы являлась оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1 Провести анализ литературных данных о распространении мышьяка в окружающей природной среде.

2 Оценить возможные пути трансформации люизита в объектах окружающей среды, в т.ч. и в почве.

3 Оценить сорбционную способность почвы по отношению к продуктам трансформации люизита.

1 Литературный обзор

Из литературных данных [9,10] известно, что поведение отравляющих веществ (ОВ) в объектах окружающей среды (ООС) определяется свойствами самого вещества, характером и свойствами среды, в которую оно попало, а также зависит от внешних условий, приводящих к трансформации исходных соединений.

1.1 Физико-химические и токсические свойства технического люизита

Чистый б-люизит (2-хлорвинилдихлорарсин) представляет собой бесцветную жидкость, почти не имеющую запаха, и существует в форме двух пространственных изомеров [11], различающихся физическими свойствами (см. таблицу 1).

Таблица 1 – Физические свойства изомеров б –люизита

Со временем он приобретает фиолетовую или темно-красную окраску.

Технический продукт не является индивидуальным веществом и помимо 2-хлорвинилдихлорарсина (б-люизита) содержит бис-(2-хлорвинил)-хлорарсин (в-люизит) и треххлористый мышьяк.

Наиболее токсичным в смеси является транс- б -люизит, который в основном и образуется при получении ОВ. Цис-изомер возникает при нагревании или ультрафиолетовом облучении транс-изомера, поэтому большинство физических констант технического люизита совпадают или близки по значению соответствующим константам транс- б -люизита.

Технический люизит – это смесь мышьякорганических соединений (-, – и -люизиты) и трихлорида мышьяка.

Содержание -люизита (2-хлорвинилдихлорарсин) составляет 65% (цис-изомер – 10%, наиболее токсичный транс-изомер – 90%). Содержание люизита [бис-(2-хлорвинил)хлорарсин] – 7-10%, -люизита трис-(2 хлорвинил)арсин – 4-12%. Наиболее токсичен -люизит, -люизит значительно менее токсичен, а -люизит не является ОВ. В техническом продукте присутствуют все три формы люизита. Люизит обладает общеядовитым и кожно-нарывным действием при любом пути воздействия на организм [10,11]. Наиболее токсичен -люизит. Относительная токсичность при ингаляции LCф₅₀ составляет 1,3 мг•мин/л. Смертельная кожно-резобтивная токсодоза для человека LD₅₀ 20 мг/кг. Смертельная доза при пероральном поступлении LD₅₀ 5-10 мг/кг, -люизит значительно менее токсичен. В техническом продукте присутствуют все три формы люизита.

При хранении люизита необходимо иметь в виду, что образование – и -люизитов из -люизита катализируется хлорным железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного 2-хлорвиниларсиноксида, дальнейшее окисление которого приводит к образованию 2-хлорвиниларсоновой кислоты, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.

Основной компонент технического люизита – б-люизит. Он является дихлорангидридом ненасыщенной 2-хлорвиниларсонистой кислоты, т. е. содержит подвижные ангидридные атомы хлора, трехвалентный мышьяк, достаточно непрочную мышьяк-углеродную связь и кратную связь C=C. Такое строение обусловливает сравнительно высокую реакционную способность б-люизита, который склонен к разнообразным химическим превращениям. Одна группа его химических реакций обусловлена замещением атомов хлора, связанных с мышьяком, на другие остатки, другая группа связана с окислением мышьяка, третья — затрагивает мышьяк-углеродную связь. Встречаются, кроме того, химические превращения, обусловленные специфическим строением б -люизита [10].

Образование – и -люизитов из -люизита катализируется хлорным железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного ХВАО, дальнейшее окисление которого приводит к образованию ХВАК, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.

Технический люизит представляет собой темно-бурую маслянистую жидкость со своеобразным запахом, напоминающим запах листьев герани. Плотность его 1,88 г/см³ при температуре 20 °С; плотность пара по воздуху 7,2; растворимость в воде при температуре 20 °С около 0,05 %; хорошо растворим в органических растворителях, жирах, маслах [11].

Температура кипения около 190 °С (с разложением). Давление насыщенного пара при температуре 20 °С 0,39 мм рт. ст., максимальная концентрация пара в воздухе 4,41 мг/л. Температура замерзания определяется степенью очистки и составляет от минус 10 до минус 15 °С.

1.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды

-Люизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе [9], образуя на первой стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту ClCH=СHAs(ОН)₂, на второй стадии – ХВАО ClCH=СHAs=O. В большинстве обзоров реакция гидролиза люизита дана как обратимая. Однако равновесие между люизитом,
2-хлорвиниларсонистой кислотой и ХВАО не истинное, т.к. в растворе не остается люизита [12].

Гидролизованный люизит обнаруживает высокую токсичность, близкую к исходному продукту. Образующийся оксид представляет собой твердое, мало растворимое в воде вещество, по токсичности не уступающее люизиту.

Постоянная Генри для -люизита составляет 3,2·10 – ⁴ атм•м³/моль. Большая скорость гидролиза люизита приводит к его трансформации.

2-Хлорвиниларсонистая кислота – это водорастворимое соединение. Данные о поведении или стойкости в объектах окружающей среды этого соединения отсутствуют. ХВАО мало растворим в воде [13]. Сведения о его стабильности в водных растворах приведены в [12]. Для оценки стабильности ХВАО в воде была исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах от рН. Анализ полученных данных показывает, что ХВАО в достаточно стабилен, причем его стойкость выше в кислых средах (при рН=4,4 период полуразложения Т₅₀=53 суток). Напротив, в нейтральной (рН=6,4) и слабощелочной (рН=9,4) средах скорость разложения этого вещества примерно в два раза выше (Т₅₀=21-25 суток), чем в кислых. В слабощелочной среде гидролиз люизита идет с образованием солей мышьяковистой кислоты. Таким образом, наибольшую опасность будет представлять ХВАО – малорастворимое и высокотоксичное мышьяковистое соединение.

Разложение ХВАО в природных водах, по-видимому, происходит не только за счет гидролиза, но и за счет окисления до ХВАК [10], не обладающей кожно-нарывным действием. -Люизит гидролизуется значительно медленнее. Возможна дальнейшая трансформация люизитов в неорганический мышьяк, т.е. образование оксидов, арсенитов и арсенатов. Трансформация б- и в-люизитов показана на рисунке 1.

Продукты гидролиза и окисления люизита являются высокотоксичными соединениями [14-29] и на длительное время могут заражать объекты окружающей природной среды.

Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где и подвергается процессам деструкции активными компонентами почвы. В отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и, с током воды, продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться поверхностными водами.

Почвы являются основной депонирующей средой, куда загрязнители поступают с выпадениями из атмосферы, лиственным опадом, отмершими частями растений и т.д. Состояние почв – интегральный индикатор многолетнего процесса загрязнения всей окружающей среды, дающий представление о качестве жизнеобеспечивающих сред – атмосферного воздуха и вод. Кроме того, загрязненные почвы сами являются источником вторичного загрязнения приземного слоя воздуха, поверхностных и грунтовых вод. Таким образом, почвы представляют тройной интерес, как начальное звено пищевой цепи, как источник вторичного загрязнения атмосферы и как интегральный показатель экологического состояния окружающей среды.

Рисунок 1 – Схема трансформации б- и в-люизитов

Среднее содержание мышьяка для незагрязненных почв принято 2 мг/кг. Почвы с естественным содержанием мышьяка не представляют опасности для здоровья человека. Предельно-допустимая концентрация люизита в почве составляет 0,1 мг/кг. Почвы, содержащие значительное количество мышьяка, представляют угрозу для населения и окружающей среды. Поэтому вопросы их фитобиотоксичности и безопасности для здоровья человека выступают на первый план.

Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе), либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и влажности.

Почва представляет собой многофазную полидисперсную систему, состоящую на 40-60 % из почвенной влаги (раствора) и твердой фазы, в порах которой находится вода, почвенный воздух и почвенные организмы.
90-99 % Твердой фазы составляют минеральные вещества (оксиды алюминия, кремния, железа), остальные 1-10 % приходится на органическую часть, представленную в виде гумуса и негумусовых органических веществ.

Гумусом называют сложный динамический комплекс органических соединений, образующихся при разложении и гуминификации органических остатков. Выделяют три формы гумусовых веществ в почве: свободные гумусовые кислоты (гуминовые и фульфокислоты); гетерополярные соли гумусовых кислот (гуматы и фульваты сильных оснований); комплексно-гетерополярные соли гумусовых кислот (алюмо- и железогумусовые соли).

Вода в почве контактирует с твердой фазой, переводя в раствор отдельные ее компоненты, и представляет собой почвенную влагу, содержащую минеральные, органические и органо-минеральные вещества в виде ионных, молекулярных и коллоидных форм.

Таким образом, многообразие химического состава почвы позволяет предположить возможность осуществления чрезвычайно сложных по характеру и виду процессов, происходящих с попавшим в нее веществом.

Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания высокодисперсной и илистой составляющей (основная часть почвенного органического вещества входит в этот состав). Органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных растворов [30].

В зоне умеренного климата основное количество токсикантов в большинстве случаев локализуется в слое почвы до 30 см [12, 31, 32]. Проникновение незначительного количества загрязнителей на большую глубину (до 50-80 см и, в отдельных случаях, до 100-120 см) наблюдалось, как правило, в почвах, характеризующихся легким механическим составом и низким содержанием гумуса в условиях избыточного увлажнения (рисунок 2). К данному типу относятся почвы Камбарского района Удмуртской республики.

Глубина проникновения люизита в почву через час после заражения составляет 0,8-0,9 см, через 2 часа – 1,2 см. В подсохшую почву ОВ проникает быстрее и глубже. Сорбционная способность почвы оказывает существенное влияние на процессы испарения ОВ с поверхности почвы. С увеличением адсорбции ОВ почвой сильно уменьшается давление паров люизита в почве [31]. На испарение также влияют температура, влажность и другие метеоусловия, но в меньшей степени. В процессе взаимодействия соединений мышьяка с компонентами почвы важную роль играет образование малорастворимых солей железа, алюминия и других металлов (см. рисунок 3) [4]. Часть соединений мышьяка находится в растворенном состоянии, а почвенный воздух содержит летучие арсины.

14

Рисунок 2 – Карта схема почвенного покрова Камбарского района Удмуртской республики

Почвенные частицы Почвенная влага Почвенный воздух

Рисунок 3 – Трансформация соединений мышьяка в почве

Почва, «пропуская» через себя загрязнители, значительную их часть связывает в малоподвижные формы, выполняя тем самым протекторную роль по отношению к сопряженным средам: природным водам, подстилающим породам, грунтам и растительности. Однако техногенное воздействие на почвенный покров нарушает одну из важнейших экологических функций почвенного гумуса: способность прочно связывать и, тем самым, выводить из биологического круговорота различные загрязняющие вещества. В уплотненных почвах вследствие антропогенного воздействия, нарушаются влагогазовые обмены, и почвы снижают свою протекторную и продуктивную способности. Это приводит к увеличению смыва загрязнений с их поверхности во время дождей и таяния снегов, что в итоге ведет к повышенному выносу взвешенных (минеральных и органических) веществ, поллютантов в водоемы.

Специфическая особенность почвы по сравнению с другими средами (вода, воздух) состоит в сложности оценки степени ее загрязнения токсичными веществами. Общее содержание загрязняющих веществ в почве служит необходимым, но недостаточным показателем загрязнения. Увеличение общего содержания поллютантов в почве может и не приводить к негативному воздействию на экосистему и ее компоненты. Только увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их перехода в сопряженные с почвой среды и, тем самым, таит реальную угрозу для организмов. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы веществ, в том числе, и для соединений мышьяка [4, 32-34].

Таким образом, при попадании в окружающую среду люизит претерпевает ряд превращений и, в зависимости от внешних условий и времени трансформации, будет находиться в ней в виде ряда мышьякорганических и мышьяксодержащих соединений. Основными продуктами природной трансформации люизита в ООС являются ХВАО и ХВАК.

Необходимо отметить, что концентрация этих веществ в ООС может быть значительно ниже пороговой, но она может быть достаточной для проявления в организме человека и животных выраженного токсического действия. Поэтому важно на основе анализа литературных данных о путях миграции и механизмах превращения люизита предположить возможные пути распространения и состав зараженной люизитом и продуктами его деструкции пробы ООС.

1.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации
в объектах окружающей среды

Окружающую природную среду (ОПС) можно разделить на отдельные компоненты, в которых механизмы миграции специфичны: атмосфера, водная среда, почва, донные отложения, грунтовые воды. Поведение мигранта – мышьяка в ОПС существенно зависит от формы химического соединения, в состав которого он включается. Поэтому будем различать состояние мигранта в растворимой, обменной и фиксированной формах.

При поступлении люизита в атмосферу вследствие реакций гидролиза, окисления и др. происходит его превращение из одной формы в другую. Из атмосферы в результате естественных процессов ее самоочищения (гравитационной седиментации пылевых частиц, вымывания атмосферными осадками, конвекции и диффузии) мигрант поступает в почву, растительные и животные организмы, обитающие на почве и в почве, и на водную поверхность. Перемещение мигранта происходит по взаимнопротивоположным направлениям: пыль не только оседает из атмосферы, но и одновременно поднимается ветром с поверхности почвы и поступает в атмосферу [34].

Из почвы мигрант в растворимой, обменной и фиксированной формах поступает по пищевым цепочкам в биологические объекты растительного и животного происхождения, просачивается при инфильтрации в грунтовые воды и в результате стока атмосферных осадков по поверхности почвы попадает в поверхностные воды.

Из водной среды, в свою очередь, мигрант по пищевым цепочкам перемещается в биообъекты растительного и животного происхождения, обитающие в воде, в донных отложениях, а также вновь просачивается в грунтовые воды, в почву и увлекается в атмосферу с парами испаряющейся воды и брызгами, уносимыми ветром.

Миграция и превращения загрязнителей в ОПС носят достаточно сложный качественный и количественный характер, особенно в случае люизита и продуктов его деструкции, что предполагает индивидуальный подход при рассмотрении вопросов их поведения в ООС.

Таким образом, данная работа направлена на решение актуальной научной задачи по оценке сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.

2. Обсуждение результатов

2.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где и подвергается процессам химической деструкции активными компонентами почвы. В отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и с током воды продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться поверхностными водами.

Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе), либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и влажности.

Наиболее распространенными типами почв на территории Камбарского района Удмуртской республики являются типично подзолистые и дерново-подзолистые, сформировавшиеся преимущественно на легких материнских породах (пески и супеси), которые на значительной глубине (1,5-2,0 м) подстилаются делювиально-солифлюкционными суглинками на склонах и коренными пермскими глинами на водоразделах. Наряду с указанными, в поймах рек представлены дерновые аллювиальные почвы, а в пределах балочных форм – дерновые делювиальные.

Карта – схема почвенного покрова представлена в п.п.1.2.

Типичные подзолистые почвы встречаются под хвойными (преимущественно сосновыми) лесами на хорошо дренированных участках, сформировались на песках и супесях. Характерной морфологической особенностью этих почв является полное отсутствие гумусового горизонта или наличие его мощностью 3-4 см. Из данного типа почв здесь распространены в основном средне- и сильноподзолистые. Ниже лесной подстилки обычно сразу идет подзолистый горизонт мощностью до 10 см у среднеподзолистых и более 10 см у сильноподзолистых.

Дерново-подзолистые супесчаные почвы распространены в средних и нижних частях пологих склонов увалов, обычно хорошо дренируемых. Среди дерново-подзолистых имеются небольшие ареалы дерново-глубокоподзолистых супесчаных почв, сформировавшиеся на песках и супесях. Цвет горизонта от светло-серого до темно-серого, непрочной комковато-пылеватой структуры. Характерной особенностью данного вида почв является сильно растянутый подзолистый горизонт мощностью 50-60 см и более. Горизонт отчетливо выражен, но не сильно оподзолен, имеет белесовато-палевую или желтоватую окраску. Чаще всего он бесструктурный.

Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы получили широкое распространение на платообразных поверхностях и вершинах увалов преимущественно вокруг площадки детоксикации. Они имеют светло-серую окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт. Сформировались почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются суглинками и глинами. Последние в основном характерны для зоны площадки детоксикации.

В поймах долин рек Камбарка, Буй и Кама получили распространение аллювиальные дерновые слоистые почвы. Гумусовый горизонт в них маломощный, редко превышает 10 см. Под маломощной дерниной располагаются супесчаные, песчаные, реже легкосуглинистые и среднесуглинистые слои различной мощности (от 1-2 до 10-20 см). Нижние слои характеризуются признаками оглеения в виде сизых или охристых (ржавых) пятен, примазок, прослоек. В отдельных случаях можно обнаружить и прослойки глеевого горизонта.

Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы в районе площадки объекта по УХО имеют незначительное распространение. Эти почвы характеризуются следующими морфологическими признаками. Под лесной подстилкой мощностью 1-3 см залегает перегнойно-аккумулятивный горизонт мощностью 4-8 см. Он имеет светло-серую окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт, мощностью около 15-40 см, белесого цвета, непрочной плитчатой или пластинчатой структуры, иногда бесструктурный. Сформировались почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются суглинками и глинами.

Особенностью почвы по сравнению с другими объектами (вода, воздух) является сложность оценки степени ее загрязнения токсичными веществами: увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их перехода в сопряженные с почвой среды. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы веществ, в том числе и для соединений мышьяка [35].

Мы выявили некоторые закономерности сорбции-десорбции мышьяка почвами на примере метаарсенита натрия, характеризующегося высокой растворимостью в воде. Объектами исследования служили чернозем, каштановые и дерново-подзолистые почвы.

Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2. Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.

Выбор значений рН 4,5 и 8,2 для насыщенных растворов обусловлен разными формами арсенит-ионов в растворе [4] и различным состоянием поглощающей поверхности сорбентов при этих значениях.

Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония. Раствор сульфата аммония извлекает непрочно связанные арсенит-ионы (физически сорбированные) и ионообменные арсениты (неспецифически сорбированные).

Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее подвергалась обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем вытесняющего раствора составил 300 мл.

На первом этапе при насыщении почв растворами арсенита выявлены следующие особенности:

1) Во-первых, насыщение почв щелочным раствором происходило быстрее, чем кислым. В первом случае оно достигалось за 5-15 дней, во втором за 10-25 дней;

2) Во-вторых, вне зависимости от рН насыщающего раствора выявлен следующий ряд по количеству поглощенного мышьяка: чернозем > дерново-подзолистая почва > каштановая почва. Такое распределение сохраняется при разных значениях рН;

3) В-третьих, количество поглощенного почвами мышьяка было больше при насыщении их щелочными растворами арсенита.

Для всех типов почв при десорбции из них мышьяка характерно резкое падение содержания элемента в вытяжках после извлечения первых 40=60 мл фильтрата. Доля мышьяка, извлекаемого первыми 100 мл 1 %-ного раствора (NH₄)₂SO₄ составила 79,2-88,0 % (рН=8,2) и 42,7-81,2 % (рН=4,5). Доля мышьяка, извлекаемого за первый день, составила 65,6-90,2 % (рН=8,2) и 33,6-82,2 % (рН=4,5) (см. таблицу 1).

Из почв, которые были насыщены щелочными растворами извлекается больший процент арсенитов, чем из насыщенных кислыми растворами. То есть образцы, насыщенные при рН=8,2, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно.

Таблица 1 – Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов 1 %-ным раствором сульфата аммония

Во всех почвах, вне зависимости от условий насыщения, процесс старения сопровождается увеличением прочности связывания арсенитов с твердой фазой. В дерново-подзолистой почве выход мышьяка, извлекаемого 300 мл 1 %-ного раствора сульфата аммония после старения (таблица 2), составил 68,5-68,9 % против 96,1-99,7 % мышьяка, извлекаемого из свежеприготовленных образцов; в черноземе – 63,7-89,4 % против 95,4-99,8 %; в каштановой почве – 42,7-68,8 % против 56,9-93,4 %.

Таблица 2 – Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов после их старения 1 %-ным раствором сульфата аммония

Больший выход элемента наблюдается из образцов чернозема и каштановой почвы, насыщенных в щелочных условиях. В дерново-подзолистой почве таких различий не отмечено.

2.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы

Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания высокодисперсной и илистой фракции. Основная часть почвенного органического вещества входит в состав этой фракции. По своей удельной поверхности и величине удельной емкости она превосходит минеральную коллоидную фракцию. Поэтому органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных растворов.

Для оценки определения сорбционной способности илистой фракции почв продуктов природной и антропогенной трансформации люизита оценивалась адсорбционная способность ила (п.п 3.4). Исследования проводились при рН=6,5-8. Время до установления равновесия – 24 часа.

Сорбционная способность ила составляет: для метаарсенита натрия – 0,017±0,003 мкг/г ила, для ХВАО – 0,013±0,003 мкг/г ила, для ХВАК – 0,016±0,003 мкг/г ила.

3. Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовались продукты природной трансформации б-люизита – ХВАО и ХВАК, а также метаарсенит натрия.

Синтез ХВАО и ХВАК осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования [19]. Температуру плавления определяют на приборе ПТП (М). Элементный анализ проводят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915.

Структуру синтезированных в работе соединений подтверждают методами МС – спектрометрии и ПМР – спектрометрии, ИК – спектроскопии. Чистоту получаемых соединений контролируют с помощью газожидкостного хроматографа с атомно-эмиссионным детектором НР5890/НР5921, высокоэффективного жидкостного хроматографа со спектрофото-метрическим детектором на диодной матрице НР1090 и элементного анализа.

ИК- и масс-спектры синтезированных соединений записывают на ИК Фурье-спектрометре Infrolum FT-8801 и хромато-масс-спектрометре НР5890/НР5972.

Определение полноты протекания реакции и степени чистоты синтезированных соединений проводят на хроматографе HP 5890 Series II («Hewlett Packard», США), оснащенном пламенно – ионизационным детектором, с капиллярной кварцевой колонкой HP-5 с НЖФ SE-53.

3.1 Синтез продуктов природной трансформации б-люизита

3.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 100 мл (5,5 моль) дистиллированной воды и при интенсивном перемешивании и охлаждении (15 ⁰С) прибавляют 12,6 г (0,06 моль) б-люизита в течение 30 мин. Реакционную смесь выдерживают при температуре 20 ⁰С в течение 2 часов. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, сушат. Получают 7,7 г (83 %) вещества белого цвета с температурой плавления 143,5 ⁰С. Найдено, масс. %: С 15,70; Н 1,22; Cl 23,87. С₂Н₂AsOCl. Вычислено, масс. % : С 15,76; Н 1,31; Cl 23,31.

Установлено содержание 2-хлорвиниларсиноксида в синтезированном продукте по разработанной титриметрической методике, равное 97,4 % с погрешностью определения ±1 %.

3.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и магнитной мешалкой, загружают 14,8 г (0,07 моль) 2-хлорвинилдихлорарсина и из капельной воронки при перемешивании и охлаждении медленно прикапывают 50,0 г 36%-ного пероксида водорода, следя за тем, чтобы температура смеси
не превышала 45 ^оС. Реакционную смесь перемешивают при температуре 80⁰С в течение 2 часов и упаривают в вакууме. Сухой остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 12,6 г (95 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 129 ^оС. Найдено, масс. %: С 12,63; Н 2,26; C1 18,87. С₂Н₄АsO₃CI. Вычислено, масс. % С 12,87; Н 2,14; С1 19,03.

ИК-спектральные характеристики синтезированных образцов ХВАО и ХВАК представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Данные ИК-спектров синтезированных веществ

Установлено содержание 2-хлорвиниларсоновой кислоты в синтезированном продукте по разработанной титриметрической методике, равное 98,7 % с погрешностью определения ±1 %.

3.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом

Meтод измерения – колориметрический, включает восстановление всех присутствующих неорганических форм мышьяка до арсина [36]. Арсин окисляют раствором иода до арсенат-иона. Последний определяют по светопоглощению комплекса “мышьяковомолибденовой сини” образующегося в реакции с молибдат-ионами.

3.2.1 Приготовление растворов

1 Раствор мышьяка: 0,4160 г двузамещенного мышьяковокислого натрия, семиводного растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³. Раствор, содержит 100 мкг/см³ мышьяка. Рабочий раствор готовят разбавлением в день построения градуировочного графика (10 мкг/см³).

2 Раствор иода, 0,05 моль/дм³ готовят из фиксанала. Рабочий раствор 0,0025 моль/дм³ (поглотительный): 50 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 1000 см³, добавляют 10 г бикарбоната натрия и доводят водой до метки.

3 Йодистый калий: 40 г в 100 см³ воды.

4 Молибденовокислый аммоний: 4,7 г молибденовокислого аммония, тетрагидрата помещают в мерную колбу на 500 см³, добавляют 200 г воды и 53 см³ концентрированной серной кислоты и доводят до метки водой.

5 Аскорбиновая кислота: 0,2 г в 10 см³ воды.

6 Смешанный реактив: к 17 см³ молибденовокислого аммония добавляют 8 см³ раствора аскорбиновой кислоты Готовят перед употреблением.

7 Двухлористое олово, дигидрат: 40 г в 100 см³ концентрированной соляной кислоты.

8 Уксуснокислый свинец: к 1,2 г ацетата свинца, тригидрата добавляют 20 см³ воды и 2,5 см³ уксусной кислоты, доводят до 100 см³ (от сероводорода).

3.2.2 Построение градуировочного графика

В пробирки с пришлифованными пробками на 10 см³ помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 см³ рабочего раствора мышьяка, доливают до 2 см³ воду, добавляют 6 см³ рабочего раствора иода и через 1-2 мин. 2 см³ смешанного реактива. Содержимое пробирок перемешивают, опускают в кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают и измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 20 мм при л = 840 нм. По полученным результатам строят градуировочный график.

3.2.3 Выполнение определения

В реакционный сосуд помещают такое количество воды, в котором содержится 2-8 мкг мышьяка. Объем раствора доводят до 50 см³ раствором соляной кислоты 1 моль/дм³. Добавляют 0,025 г перманганата калия и нагревают до 70 – 80°С, добавляют 2 см³ раствора йодистого калия, 1 см³ двухлористого олова и кипятят 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры, вносят 5 г гранулированного цинка и быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Трубку помещают в пробирку, содержащую 6 см³ поглотительного раствора иода. Реакцию восстановления мышьяка и поглощения арсина проводят 60 минут, после чего в пробирку помещают 2 см³ смешанного реактива, 2 см³ воды и нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Измеряют оптическую плотность при 840 нм относительно холостого опыта.

3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной спектроскопии

Методика предназначена для определения всех форм мышьяка
в пробах воды методом атомно-абсорбционной спектроскопии [37]. Методика предназначена для применения на объектах по УХО.

Нижний предел измеряемой массовой концентрации мышьяка в пробе составляет 0,005 мкг/дм³ с использованием ртутно-гидридной приставки.
К мешающим элементам относятся: Fe, Mo, Mn, Al.

Предел доверительной границы основной относительной погрешности измерения содержания – 13 %.

Предел среднего квадратического отклонения (СКО) среднего значения n = 6 результатов измерения содержания мышьяка – 6 %.

Измерения проводят на фоне 0,3 М азотной кислоты при длине волны 193,7±3 нм.

Время анализа одной пробы не превышает 3 минут.

3.3.1 Подготовка пробы

Отобранную пробу предварительно консервируют, добавляя концентрированную азотную кислоту из расчета 3 мл на 200 мл пробы. Если в процессе измерения концентрация мышьяка в пробе выходит за пределы градуировочного графика, то анализируемую пробу разбавляют 0,3 М азотной кислотой.

3.3.2 Приготовление растворов

1. 0,3 М раствор азотной кислоты: в мерную колбу объемом 1 дм³ наливают 100 мл бидистиллированной воды, приливают 15 мл концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения не должен превышать 14 суток.

2. Раствор азотной кислоты для подготовки посуды: в мерную колбу объемом 1 дм³ наливают 200 мл бидистиллированной воды, приливают 500 мл концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения 3 месяца.

3. Градуировочные растворы: для приготовления растворов используют ГСО раствора ионов мышьяка 0,095…0,105 мг/мл и разбавляют 0,3 М раствором азотной кислоты. Срок хранения не более 12 часов

3.3.3 Выполнение определения

В рабочую кювету с помощью микродозатора вводят анализируемую пробу и снимают показания. Объем однократно вводимой пробы от 5 до 40 мкл.

3.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы

В коническую колбу объемом 250 мл вносят раствор продуктов природной и антропогенной трансформации люизита (метаарсенит натрия, ХВАО и ХВАК) с известной концентрацией и ил в соотношении 5:1. Колбу периодически встряхивают в течение 24 часов. Пробу фильтруют и определяют остаточное содержание вещества по соответствующим методикам, приведенным в п.п. 3.2, 3.3.

3.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2.

Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.

Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония.

Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее подвергалась обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем вытесняющего раствора составил 300 мл.

Приготовление растворов

Для приготовления 0,005 М раствора метаарсенита натрия навеску вещества (0,65 г NaAsO₂) количественно переносят в мерную колбу объемом 1 дм³ и доводят дистиллированной водой до метки. Кислотность среды регулируют раствором серной кислоты.

люизит трансформация мышьяк абсорбционный почва

Выводы

1 Проведен анализ литературных данных о распространении мышьяка в окружающей природной среде. Отмечено, что аварийное загрязнение окружающей природной среды возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в результате аварий.

2 Установлено, что -люизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе, образуя на первой стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту, на второй стадии – 2-хлорвиниларсиноксид, высокотоксичные мышьякорганические соединения.

3 Оценена сорбционная способность почвы по отношению к продуктам трансформации люизита. Установлено, что емкость поглощения арсенитов почвами определяется в основном их удельной поверхностью и существенно зависит от рН насыщенного раствора. Почвы, насыщенные в щелочных условиях раствором метаарсенита натрия, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно, чем насыщенные в кислых условиях. Старение насыщенных мышьяком почв приводит к более прочной фиксации элемента.

Список использованных источников

1 Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. GE. 92-619266. – Париж.-1993. – 191 с.

2 Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». Постановление Правительства РФ от 24.10.2005 № 639. – Москва, 2001. – 31 с.

3 Федеральный закон «Об уничтожении химического оружия» № 76-ФЗ от 2.05.1993. – Москва, 1993. – 12 с.

4 Гамаюрова В.С. Мышьяк в экологии и биологии. – М.: Наука, 1993. – 208

5 Технико-экономическое обоснование (проект) строительства промзоны объекта уничтожения химического оружия в Камбарском районе Удмуртской Республики: В 22 т./Федеральное государственное унитарное предприятие «СОЮЗПРОМНИИПРОЕКТ». – М., 2002. – Т. 1-22.

6 Прозоров Л.В., Артемьев С.В., Иванова Е.В., Расстегаев О.Ю., Чупис В.Н. Обоснование изменения санитарно-защитной зоны объектов уничтожения химического оружия /Труды СГТУ – 2005. – Вып. 2. – С. 66-68.

7 Постановление Правительства РФ «Об утверждении Положения о зоне защитных мероприятий, устанавливаемой вокруг объектов по хранению химического оружия и объектов по уничтожению химического оружия» от 24.02.1999 № 208. – Москва, 1999. – 5 с.

8 Постановление Правительства РФ «Об утверждении площади зоны защитных мероприятий объекта по хранению химического оружия в г. Камбарка Удмуртской Республики» от 12.04.2000 № 330. – Москва, 2000. – 2 с.

9 Савин Ю.И., Вишенкова Е.М., Пасынкова Е.М. Исследование поведения иприта и люизита в воде и почве при условиях, имитирующих природные среды //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1995. – № 4. –
С. 121-125.

10 Щербаков А.А., Любунь Е.В., Кузнецов П.Е., Костерин П.В. Трансформация люизита в объектах окружающей среды. – Саратов: Научная книга, 2002. – 80 с.

11 Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. – М.: Воениздат, 1990. – 271 с.

12 Munro N.B., Talmage S.S., Griffin G.D. et al. The Sources, Fate, and Toxicity of Chemical Warfare Agent Degradation Products. – Environmental Health Perspectives. – 1999. – V. 107. – № 12. – P. 933-974.

13 Франке З., Франс П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.1. – М.: Химия. – 1973. – 270 с.

14 Белецкая И.В., Новиков С.Н. Химическое оружие России: перспективы хранения и уничтожения //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. – 1997. – Вып. №1. – С. 65-75.

15 Сапожников Н.И. Уничтожение химического оружия: проблемы регионов Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. – 1999. – Вып.1. – С. 25-37.

16 Кротович И.Н. Российские технологии уничтожения химического оружия: перспектива и реальность //Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации. – 1999. – Вып.3. – С. 6-7.

17 Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И., Соловьев В.К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1993. – Т. 37. – № 3. – С. 25-29.

18 Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1993. – Т. 37. – № 3. – С. 29-33.

19 Завьялова Н.В., Кротович И.Н., Мягких В.И., Холстов В.И., Ялышев М.Р. Биотехнологические методы уничтожения химического оружия и устранения загрязнения окружающей среды //Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. – 2000. – Вып. № 2. – С. 41-45.

20 Кошелев В.М., Жданов В.А., Шувалов А.А., Кравчук Ф.Е. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1995. – Т.39. – № 4. – С. 31-36.

21 Харечко А.Т., Мягких В.И., Завьялова Н.В. Применение биотехнологических методов для обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического оружия //Переработка техногенных образований: Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. 1997 г. – Москва, 1997. – С. 32-35.

22 Петров С.В., Корякин Ю.Н., Холстов В.И., Завьялова Н.В. Биотехнология в решении проблемы уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1995. – Т.39. – № 4. – С. 18-20.

23 Howard J., Fox S. Review of current research projects and innovations in remediation. Gen. Eng. News. – 1994. – V. 14. – № 17. – P. 8-9.

24 Кошелев В.М., Жданов В.А., Шувалов А.А. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. – 1998. – Вып. № 2. – С. 36-43.

25 Луганский Н.И., Попкова О.А., Чеботаев В.В., Холодова В.А., Шелученко В.В. Уничтожение люизита с использованием метода полимеризации //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1994. – Т. 38. – № 2. –
С. 36-39.

26 Федоров В.А., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е. и др. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1994. – Т. 38. – № 2. – С. 25-33.

27 Бекер С., Мачек К., Штельдт Э. Экологически чистое обеззараживание супертоксичных мышьяксодержащих веществ с получением высокотоксичного мышьяка //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. – 1998. – Вып. № 2. – С. 59-65.

28 Щербаков А.А., Шантроха А.В., Демидов О.М., Иванов К.Н., Любунь Е.В. Трансформация отравляющих веществ в объектах окружающей среды/Труды института/СВИ РХБЗ. – 2002. – Ч. – II. – С. 84-89.

29 Капашин В.П., Назаров В.Д., Кошелев В.М., Хохлов Р.В. К вопросу о выборе оптимальных технологий уничтожения запасов химического оружия в Российской Федерации//Доклады Академии военных наук. – 2005. – № 4 (16). – С. 6-8.

30 Холодов В.А. Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов: Автореф. дисс. … канд. биол. наук: 03.00.27, 03.00.16 МГУ. – М., 2003. – 28 с.

31 Тинсли И.Д. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. – М.: Наука. – 1982. – 256 с.

32 Зименко Т.Г. и др. Деградация гербицидов. Микробные ценозы и их функционирование. – Минск, 1983. – 137 с.

33 Woolson E.A. // Environ. Health Perspect. – 1977. – V. 19. – P. 73-81.

34 Карпова Е.А., Мотузова Г.В., Зырин Н.Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами //Труды ИЭМ. – 1987. – Вып. 14. – С. 48-56.

35 Гамаюрова В.С., Карпова Е.А., Мотузова Г.В., Зырин Н.Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами. – Труды института экспериментальной метеорологии, 1987, вып. 14, с. 48-56.

36 ГОСТ 26930-86. Метод определения мышьяка.

37 Скоробогатов А.Г., Мандыч В.Г., Щербаков А.А. и др. Определение мышьяка в объектах окружающей среды методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией/Труды института/СВИ РХБЗ. – 2005. – Вып. – 5. – С. 141-144.