Изучение состава гексанового экстракта коры сосны

Изучение состава гексанового экстракта коры сосны

Дипломная работа

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Литературная часть

1.1 Экстрактивные вещества коры сосны

1.2 Терпены и терпеноиды (смоляные кислоты)

1.3 Жиры, воски и их составляющие

1.4 Фенольные вещества коры хвойных пород деревьев

1.5 в-ситостерин

2. Экспериментальная часть

2.1 Приборы и реактивы

2.2 Определение влажности

2.3 Определение целлюлозы

2.4 Определение общего лигнина

2.5 Ход экстракции

2.6 Получение и разделение гексанового экстракта коры сосны на кислые и нейтральные вещества

3. Обсуждение результатов

3.1 Выделение экстрактивных веществ из коры сосны

3.2 Состав гексанового экстракта коры сосны

Выводы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Древесная кора составляет значительную часть отходов заготовки и переработки древесины. В зависимости от породы, возраста, участка ствола и других факторов на долю коры приходится до 15 % от объема древесины. Ежегодно на деревообрабатывающих предприятиях образуется до 30 млн. м3 коры в виде отходов окорки, в основном хвойных пород деревьев. Основная масса коры на этих предприятиях сжигается или вывозится в отвалы, хотя, как показывают исследования, такая утилизация крайне нерентабельна. Высокая влажность коры обуславливает низкую теплоту сгорания.

Кроме того, образующиеся продукты сгорания и несгоревшие частицы оказывают негативное влияние на окружающую среду. Поэтому на большинстве предприятий, особенно средней мощности, не имеющих возможности утилизировать кору, скапливаются залежи отходов, захламляющих территорию, загрязняющих водоемы и представляющих высокую пожарную опасность.

По своему химическому составу кора хвойных пород деревьев является уникальным возобновляемым сырьем для получения многих востребованных натуральных продуктов. В коре, наряду с полисахаридами и лигнином, содержатся танниды и другие полифенолы, флавоноиды, красящие и пектиновые вещества, большая группа смолистых веществ и др.

Экстракцией растворителями с возрастающей полярностью из коры можно извлекать разные классы экстрактивных веществ, которые могут быть востребованы в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Состав экстрактивных веществ коры сосны изучен недостаточно, поэтому изучение экстрактивных веществ коры сосны является актуальной задачей.

Целью данной работы являлось выделение экстрактивных веществ из коры сосны, изучение состава гексанового экстракта.

Глава 1 ЛИТераТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Экстрактивные вещества коры сосны

Под экстрактивными веществами коры понимают такие вещества, которые можно извлечь из коры при помощи органических растворителей или воды без омыления или каких-либо других химических превращений. К этим веществам в коре относятся: высшие жирные кислоты и спирты, смоляные кислоты, жиры, воски, углеводороды, терпены, стерины, алколоиды, белки, красители, танниды, флобафены, гликозиды и некоторые углеводы. Общее содержание экстрактивных веществ высокое (20 – 40 % от веса коры). Наличие в составе экстрактивных веществ большого числа разнообразных соединений не позволяет исследовать их в целом.

Результаты анализа зависят не только от древесной породы, но и от применяемого растворителя и условий экстракции. Для разделения экстрактивных веществ применяют методы фракционирования, используя для этих целей растворители с возрастающей полярностью. К наиболее часто применяемым растворителям относят петролейный эфир, гексан, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетон, этиловый спирт, вода.

Результаты экстракции зависят от множества внешних факторов: возраст дерева и условия его роста, положение исследуемого образца по высоте дерева, метод отбора проб, время года, промежуток времени между отбором пробы и анализом и другие факторы. Исходя из этого получение полностью воспроизводимых данных невозможно [2]. Экстрактивные вещества, извлекаемые гексаном и эфиром – это соединения, относящиеся к группе жиров, восков, терпенов. Щелочной и этанольный экстракты содержат полимерные флавоноиды, включая полифенольные кислоты.

В экстракте, извлекаемом горячей водой, наряду с ди-, три – и олигофлавоноидами, присутствуют мономерные флавины, т.е. такие соединения как катехин, галокатехин, мирицетин, кверцетин, таксифолин, цианидин и т.д. [3].

1.2 Терпены и терпеноиды (смоляные кислоты)

Экстрактивные вещества, растворимые в гексане и эфире – это соединения, относящиеся к терпенам. Терпены и терпеноиды представляют собой большую группу соединений, широко распространенных в растительном и животном мире. Эфирные масла и другие выделения различных растений содержат терпены [4]. Структурная единица, лежащая в основе построения всех терпеноидов, состоит из пяти атомов углерода. Такой единицей является молекула изопрена (2-метилбутадиена):

В зависимости от числа изопреновых единиц терпены делятся на несколько классов: монотерпены (2 единицы), сесквитерпены (3 единицы), дитерпены (4 единицы).

Терпены представляют собой углеводороды, а терпеноиды содержат функциональные группы: ОН, С=О, СООН и др. Монотерпены подразделяют на ациклические, моноциклические и бициклические. Они содержатся в летучей фракции, получающейся при перегонке с водяным паром. Одним из наиболее выдающихся представителей монотерпенов служит камфора. Кроме камфоры в коре были найдены такие монотерпены, как мирцен, лимонен, б- пинен, в-пинен, Д3 – карен, камфен,борнеол и др.

Терпены – соединения непредельные, характеризуются повышенной способностью к изомеризациям, которые вызваны действием кислот, химических агентов, высокой температурой, кислородом воздуха. Такая нестойкость терпенов по отношению к химическим воздействиям очень затрудняет исследования этого класса веществ [5]. При детальном анализе терпенов сосновой коры были идентифицированы более редкие терпены, такие как производные нордегидроабиетина [6].

Смоляные кислоты (дитерпеновые кислоты) – природные карбоновые кислоты преимущественно фенантренового ряда с общей формулой C19H27-31COOH.

Смоляные кислоты вырабатываются всеми хвойными деревьями семейства сосновых. Они являются основной частью живицы (50-70% масс.), экстрактивных смолистых веществ соснового осмола (45-60%), таллового масла (30-45%), канифоли (75-95%).

К смоляным кислотам относятся, как правило, трициклические кислоты:

Пимаровая Сандракопимаровая Изопимаровая Левопимаровая

кислота кислота кислота кислота

Палюстровая Абиетиновая Неоабиетиновая Дегидроабиетиновая

Кислота кислота кислота кислота

Ламбертиановая кислота

Смоляные кислоты, выделенные в индивидуальном виде, являются бесцветными кристаллическими веществами, способными при охлаждении затвердевать и в аморфном состоянии. Хорошо растворимы в диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле; хуже растворяются в этаноле, бензине, скипидаре. В воде нерастворимы.

Смоляные кислоты вступают в реакции как по карбоксильной группе, выступая как типичные карбоновые кислоты, так и по двойной связи как типичные алкены (реакции изомеризации, димеризации, окисления, конденсации, гидрирования, дигидрирования, галогенирования, сульфирования и др.). Способны к автоокислению, которое сопровождается декарбоксилированием.

Пимаровая, сандракопимаровая и изопимаровая кислота не содержат сопряжённые двойные связи и поэтому являются устойчивыми к нагреванию на воздухе. Левопимаровая, палюстровая, абиетиновая, неоабиетиновая кислота с сопряжёнными двойными связями быстро окисляются на воздухе и легко изомеризуются друг в друга, а также вступают в реакции диенового синтеза. Все смоляные кислоты легко конденсируются с фенолами и формальдегидом, что позволяет проводить их химическую модификацию.

Количественное определение смоляных кислот проводят методами газожидкостной хроматографии, спектрофотометрии и вольтамперометрии.

В индивидуальном виде смоляные кислоты ввиду экономической неэффективности как правило не выделяют. Их используют в качестве канифоли и её производных. Щелочные соли смоляных кислот, растворимые в воде, применяют для проклейки бумаги и картона, как эмульгаторы. Нерастворимые соли смоляных кислот и переходных металлов используются как сиккативы, промоторы при адгезии. Эфиры смоляных кислот являются хорошими плёнкообразователями в производстве лакокрасочных материалов.

Абиетиновая кислота обладает противовирусной активностью. Её натриевая соль и амид используются как регуляторы роста растений, инсектоакарициды, фунгициды.

1.3 Жиры, воски и их составляющие

Жиры представляют собой сложные эфиры высших карбоновых кислот с глицерином, а воски – эфиры жирных кислот с другими высшими спиртами.

Воски: СН3-(СН2)n-О-(СН2)m-2СН3

Жирные кислоты:

Спирты: С20Н41ОН эйкозанол, С22Н45ОН докозанол (бегеновый спирт), С24Н49ОН тетракозанол (лигноцериловый спирт).

Жиры: триглицериды, моноглицериды

Жиры представлены в коре сравнительно слабо. Например, еловая кора содержит около 5,3 % сырых жиров. Фракция восков состоит главным образом из лигноцериловой и бегеновой кислот частично в свободной форме, а частично этерифицированных лигноцериловыми бегеновыми спиртами, а также глицерином. Иногда присутствуют пальметиновая, капроновая, азелаиновая, а также ненасыщенные кислоты, главным образом олеиновая, линолевая и линоленовая. В основной массе свободные жирные кислоты, найденные в экстрактивных веществах – это кислоты насыщенные, моноеновые, диеновые и триеновые, содержащие 16-20 атомов углерода.

Спирты, свободные или связанные в восках представляют собой насыщенные соединения с прямыми цепями из 16-28 атомов углерода, ненасыщенные спирты, стерины, полипреновые спирты. Анализ стеринов присутствующих в экстрактах показал, что основным компонентом во всех случаях является в-ситостерин, а затем (примерно в 10 раз меньше) следует компестерин. Другие стерины, такие, как холестерин, б-пинен и т.д. составляют лишь следы.

Жиры и воски экстрагируют неполярными растворителями: бензином, диэтиловым эфиром, гексаном, петролейным эфиром [5].

1.4 Фенольные вещества коры хвойных пород деревьев

Образование фенольных соединений свойственно всем представителям растительного мира. Это вещества, содержащие в своей молекуле ароматическое кольцо, которое несет одну, две и более гидроксильных группы. Важнейшая функция фенольных соединений в растительных тканях – их участие в окислительно-восстановительных процессах.

Известное в природе огромное разнообразие фенольных соединений можно разделить на три основные группы в соответствии с их углеродным скелетом: С6-С1-, С6-С3- и С6-С3-С6 – соединения. К группе С6-С1- соединений относятся оксибензойные кислоты: n – оксибензойная, протокатехиновая, ванилиновая, галловая и сиреневая. Группа С6-С3- соединений включает подгруппы оксикоричных кислот и кумаринов.

В коре широко распространены эфиры галловой кислоты, составляющие основу гидролизуемых дубильных веществ, свободная галловая кислота присутствует в растениях довольно редко. Оксибензойные кислоты обнаружены в коре кедра сибирского [7-8], коре белой, красной и канадкой ели, коре пихты [9]. В коре кедра, пихты и лиственницы широко распространены гликозиды и сахарные эфиры оксикоричных кислот [7-12]. В коре сосны (Pinus Silvestris) обнаружены гликозиды n-гидроксибезойной, ванилиновой, кумаровой, феруловой кислот, а также стильбены, лигнаны, флавоноиды и проантоцианидины [13].

Оксикоричные кислоты занимают особое положение среди растительных фенольных соединений. Они широко распространены в растениях и являются биогенетическими предшественниками большинства других фенольных соединений [14]. В коре хвойных растений фенолкарбоновые и оксикоричные кислоты входят в состав фенольного воска и представлены как в свободном, так и в виде сложных эфиров с алифатическими спиртами [15-19].

В этилацетатном экстракте коры лиственницы сибирской было установлено наличие следующих кислот: фенолкарбоновых, n-оксибензойной, протакатеховой, ванилиновой и сиреневой кислоты, а также окскоричных – n-кумаровой (цис-, транс-формы), феруловой (цис-, транс-формы) и кофейной кислот.

R1 = R2 = H – n – оксибензойная кислота,

R1 = H, R2 = OH – протокатехиновая кислот,

R1 = H, R2 = OCH3 – ванилиновая кислота,

R1 = R2 = OCH3 – сиреневая кислота.

, (2)

R = H – n – кумаровая кислота,

R = OH – кофейная кислота,

R = OCH3 – феруловая кислота.

В литературе имеются сообщения о выделении из коры лиственницы сибирской алкилферулатов [19,22]. Спиртовая часть эфиров представлена рядом высших н-алифатических спиртов С20-С24, среди которых доминируют эйкозанол и доказанол. Авторами [20] при изучении этилацетатного экстракта коры лиственницы сибирской наряду с фракцией алкилферулатов была выделена фракция алкилкумаратов.

R = H, n = 18 – эйкозанипкумарат,

R = OСH3 , n = 18 – эйкозанилферулат,

R = OCH3, n = 20 – доказанилферулат.

Наиболее многочисленную группу природных фенольных соединений представляют флавоноиды – соединения С6-С3-С6 ряда, имеющие в молекуле два бензойных ядра, соединенных друг с другом трехуглеродным фрагментом.

флаваны катехины лейкоантоцианидин

антоцианидины флаваноны флаванонолы

флавоны флавонолы

Вещества катехиновой природы обнаружены во многих древесных растениях. Так, мономерные катехины найдены в коре дугласовой пихты, коре сибирской сосны, коре лиственницы и ели [7,23,24]. Катехины – бесцветные вещества. Об обнаружении флаван-3-олов в коре лиственницы сообщается в ряде работ [16,19].

R = R1 = H – (-) – эпиафцелехин,

R = ОH, R1 = H – (+) – катехин,

R = R1 = OH – (+) – галлокатехин.

Лейкоантоцианидины или флаван-3-диолы встречаются в составе очень многих растений. Несмотря на это, количество отдельных представителей их невелико. Лейкоантоцианидины – весьма неустойчивые соединения. При нагревании с разбавленными кислотами и при некоторых других воздействиях они образуют димеры, олигомеры и окрашенные полимеры (флобафены). В природе флавандиолы функционируют как предшественники конденсированных таннидов.

R = H – лейкопеларгонидин,

R = OH – лейкоцианидин

Антотоцианины присутствуют в коре в виде полимеров, глюкозидов, сложных эфиров ароматических кислот. В коре красной пихты был обнаружен пигмент, который представляет собой полимер цианидина [16,19].Димеры и триммеры антоцианидинов выделены из коры дугласовой пихты [25], лиственницы Гмелина [26], сосны [13]. В коре лиственницы обнаружен антоцианидин, названный авторами листвинидином [22].

Из флавоноидов, содержащих кетонную группу, наименее окисленный тип – флаваноны. Эти соединения встречаются в большинстве семейств высших растений, если не во всех. Например, они обычны в древесине сосны, лиственницы и других хвойных. Могут находиться в форме гликозидов, но чаще флаваноны существуют в природе как агликоны.

В коре лиственницы идентифицированы несколько флавонолов: кемпферол, кверцетин, мирицетин, изорамнетин, морин и два дигидрофлавонола – дигидрокемпферол и дигидрокрцетин (таксифолин) [21]. Общее содержание этих мономерных фракций 12,5%, причем доминирующим является дигидрокверцетин. Кроме того, в коре лиственницы сибирской обнаружены три гликозида кверцетина: 3-б-L-рамнофуранозид, 3-б-L-арабинофуранозид, 3-б-L-арабинопиранозид [22]. Так же обнаружен один трижды замещенный флавонол – мирицетин. Из метоксилированных флавонлов в коре идентифицирован представитель кверцетинового ряда – изорамнетин [21].

1.5 в-ситостерин

в-ситостерин является одним из нескольких фитостеролов (растительные стерины) с химической структурой аналогичной холестерину. Они являются гидрофобными и растворимые в спиртах.

Он широко распространен в растительном мире и его можно найти в авокадо, тыкве, кешью, фруктах, рисовых отрубях, зародышах пшеницы, масле кукурузы, соевых бобах и др.

Самостоятельно и в сочетании с аналогичными фитостеролы, в-ситостерин снижает в крови уровнень холестерина , и иногда используется в лечении гиперхолестеринемии . в-ситостерин препятствует поглощению холестерина в кишечнике. Он поглощается в кишечнике и транспортируется липопротеинами которые включены в клеточную мембрану. Фитостерины и фитостанолы как ингибируют поглощение диетического холестерина и желчных протоков, снижение уровня ЛПНП и общего холестерина сыворотки.. Потому что структура в-ситостерина очень похожа на структуру холестерина, в-ситостерин занимает место диетических и желчных холестеринов в мицеллах производится в просвет кишечника. Это вызывает меньшее поглощение холестерина телом.

В одном небольшом исследовании показано положительное влияние на мужчин выпадение волос в сочетании с Палметто пила . [5]

В Европе, в-ситостерин играет важную роль в лечение травм особенно в лечении доброкачественной гиперплазии предстательной железы (ДГПЖ).

Он также используется в Европе для лечения рака предстательной железы и рака молочной железы, хотя преимущества все еще ??оцениваются в США.

Хотя растительные стерины полезны, phytosterolemia, редких аутосомно-рецессивным генетическим расстройством, может произойти из-за чрезмерного поглощения фитостеролы. Фитостерины накапливать и более-поглощенной в ткани, что приводит к преждевременной ишемической болезни сердца и сухожилия ксантома.

Использование ситостерина в качестве промежуточного химического вещества в течение многих лет ограничено из-за отсутствия химической точки нападение на боковой цепи, которые позволили бы ее удаления. Значительные усилия со стороны многих лабораториях в конечном итоге привело к открытию Pseudomonas микроба , который эффективно осуществляется в этом преобразовании. Fermentation digests the entire aliphatic side-chain at carbon 17 to afford a mixture of 17-keto products including dehydroepiandrosterone . [ 9 ] Брожение дайджесты всего алифатических боковых цепей на углерода 17 по себе смесь 17-кето-продуктов, включая дегидроэпиандростерона.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы и реактивы

В ходе работы использовались следующие реактивы:

дистиллированная вода,

этиловый спирт, С2Н5ОН (ректификат),

гексан, С6Н14 (х.ч.),

йод кристаллический, J2 (ч.),

гидроокись калия, КОН (х.ч.),

ацетон, С3Н6О (ч.),

хлористоводородная кислота, НСl (х.ч.),

сернокислый натрий, Na2SO4 (х.ч.),

диэтиловый эфир, (С2Н5)2О (ч.д.а.),

активированный уголь марки АУ,

Для выполнения настоящей работы были использованы следующие приборы и оборудование:

технические весы,

мерные цилиндры объемом 250,500 мл,

круглодонные колбы объемом 250 мл, 500 мл, 1 л, 2л,

обратный холодильник,

прямой холодильник,

ротационный испаритель ИР-1 ЛТ,

фильтровальная бумага,

хроматографические пластинки silufol,

фильтры Шотта,

палец стеклянный для фильтрования,

делительная воронка объемом 2 л,

аллонж,

эксикатор,

нагревательная плитка,

химический термостойкий стакан объемом 50, 100, 150, 200, 300, 500 мл,

плоскодонные колбы,

бюксы объемом 10,15, 25 мл,

кипелки,

водоструйный насос,

воронка Бюхнера,

колба Бунзена,

стеклянные воронки,

ИК- спектры сняты в таблетках КВr на Фурье ИК- спектрометре Vector- 22 фирмы Bruker,

ротационный испаритель ИР – ЛТ,

Для работы в качестве исходного сырья использовали кору сосны Кору сосны высушивали в сушильном шкафу при температуре 105?С в течение 8 часов, затем измельчали, и для дальнейшей работы отбирали фракцию 1-2 мм.

Таблица – 1. Химический состав коры сосны обыкновенной (Pinus sylvestris)

2.2 Определение влажности

Влажность определяли путем высушивания навески исследуемого материала взятой из средней пробы, до постоянного веса при температуре 105?С в сушильном шкафу и рассчитывали по формуле:

W

где l-вес пробы до высушивания

m-вес пробы после высушивания

Влажность исходной коры сосны составляет 6,84 %.

2.3 Определение целлюлозы

Для определения содержания целлюлозы в коре сосны применяли метод Кюршнера, используя вместо спирта 80 % уксусную кислоту. Для этого к 1 г абсолютно сухой древесины приливают 40 мл смеси (2 объема концентрированной азотной кислоты и 9 объемов 80 % уксусной кислоты) и кипятят с обратным холодильником в течение 30 минут. Полученный твердый остаток отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой до нейтральной среды, высушивают до постоянного веса при 105?С в сушильном шкафу. Количество целлюлозы рассчитывается по формуле:

Ц

где k – вес твердого остатка, г

p – вес а.с.н., взятой на анализ, г

Ошибка в определении количества целлюлозы в образцах не должна превышать 0,5-1,0 % от значения определяемой величины.

2.4 Определение общего лигнина

Общее количество лигнина в коре сосны определяли по сернокислотному способу. Так как впервые сернокислотный способ был разработан Классоном, то лигнин выделенный таким образом, называют лигнином Классона.

Для определения содержания лигнина Классона 1 г абсолютно сухой коры сосны заливают 15 мл 72 % серной кислотой и выдерживаются в течение 2 часов при комнатной температуре при периодическом перемешивании, затем добавляют 150 мл дистиллированной воды и кипятят с обратным холодильником в течение часа.

Остаток отфильтровывают, промывают до нейтральной среды, высушивают до постоянного веса, взвешивают и рассчитывают содержание лигнина по формуле:

Лобщ

где L – вес твердого остатка,

d – вес а.с.н., взятой на анализ

2.5 Ход экстракции

Экстракцию гексаном, изопропанолом и этилацетатом проводили в аппарате Сокслета, водную экстракцию проводили в колбе на водяной бане при температуре 60?С при постоянном перемешивании.

Навеску воздушно-сухой коры сосны, взятую с точностью 0,002 г, помещали в патрон из фильтровальной бумаги. Патрон с навеской помещали в аппарат Сокслета емкостью 500 мл. В экстракционную колбу объемом 0,5 л наливали растворитель в количестве 0,3 л. Нагревание вели на водяной бане. Экстракцию гексаном вели в течение 8 часов, изопропиловым спиртом в течение 12 часов, этилацетатом в течение 8 часов, водой два раза по 30 минут. По окончании экстракции из прибора извлекали патрон с пробой исследуемого материала и высушивали его, а из содержимого колбы отгоняли растворитель, а остаток доводили до постоянного веса в сушильном шкафу при 105?С. Содержание веществ, экстрагируемых растворителем, в расчете на сухое вещество вычисляли по формуле:

где А – вес сухого экстракта, г;

а – навеска абсолютно сухого материала, г

2.6 Получение и разделение гексанового экстракта коры сосны на кислые и нейтральные вещества

Экстракцию воздушно – сухой коры сосны проводили в аппарате Сокслета, растворитель – гексан, время экстракции 20 ч. Из 28,5 г коры после удаления растворителя получили 1,7 г экстракта в виде темно – зеленой вязкой массы со смолистым запахом. Выход экстракта 5,9 %.

Гексановый экстракт коры сосны (6,5 г) растворили в 100 мл 0,5 н спиртового раствора едкого калия и нагревали на водяной бане в течение 1 часа. По окончании нагревания реакционную смесь разбавили водой в четыре раза. Полученную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром трижды в делительной воронке. Эфирную фракцию объединяли и сушили на Na2SO4 . Эфир отгоняли, фракцию нейтральных веществ сушили до постоянного веса (1,9 г). Водную фракцию нейтрализовали 18 % – ной соляной кислотой до слабокислой среды, полученную смесь экстрагировали эфиром дважды, экстракт объединяли, сушили на Na2SO4, эфир отгоняли. Фракцию кислых веществ сушили до постоянного веса (4,6 г).

2.7 Анализ кислой и нейтральной фракций гексанового экстракта коры сосны

Анализ полученных фракций методом хромато-масс-спектрометрии проводили с использованием хроматографа Agilent 7890 A. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке длиной 30 метров с внутренним диаметром 0,25мм HP-5MS при программировании температуры в интервале 70-300 оС (скорость подъема температуры составляла 5 оС/мин) и последующей выдержке при 300 оС 25 мин. Идентификация веществ проводилась в автоматическом режиме методом сравнения экспериментальных масс-спектров с эталонными из базы данных NIST98.

Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Выделение экстрактивных веществ из коры сосны

Перспективным направлением утилизации хвойной коры является ее последовательная экстракция растворителями с возрастающей полярностью. Использование данного подхода позволяет наиболее полно извлечь из коры основные классы экстрактивных веществ, которые в дальнейшем могут быть переработаны в востребованные товарные продукты.

В настоящей работе кору сосны экстрагировали последовательно гексаном, спиртом (или этилацетатом) и водой. В таблице 2 приведено количественное содержание экстрактивных веществ коры сосны обыкновенной.

Таблица – 2. Количественное содержание экстрактивных веществ в коре сосны при последовательной экстракции рядом органических растворителей

Гексаном из коры хвойных извлекается так называемый хвойный воск. Хвойный воск обладает биоцидными и гидрофобными свойствами, и поэтому применяется в качестве покрытий для защиты древесных материалов от воздействия влаги, бактерий и грибков. Некоторые компоненты хвойного воска могут быть востребованы фармацевтической, косметической и парфюмерной промышленностями.

Спиртовый экстракт коры сосны содержит полифенолы, которые в основном являются таннидами (дубильными веществами). Природные дубильные вещества широко используются в кожевенной промышленности для выработки высококачественных кож. В отличие от синтетических природные дубители являются экологически безопасными, при их использовании образуется меньше вредных отходов, а кожаные изделия изготовленные с использованием натуральных дубителей безопасны и гипоаллергенны.

Другая область применения спиртового экстракта коры сосны – это получение антоцианидиновых красителей.

При кислотном гидролизе конденсированных катехинов, которые входят в состав спиртовых экстрактов, образуются мономолекулярные соединения катехиновой группы, которые в свою очередь при окислении в кислой среде превращаются в антоцианидиновые красители [36]. Красители, полученные из дубильных экстрактов коры хвойных в основном состоят из цианидинхлорида и дельфинидинхлорида. Структура цианидинхлорида и дельфинидинхлорида приведена ниже (10). Такие соединения, выделяемые из плодоовощного сырья, с успехом применяют в пищевой промышленности в качестве красителей. Антоцианидиновые соединения обладают биологической активностью [37].

R1 = OH, R2 = OH-дельфинидинхлорид

I – R1 = OH, R2 = H – цианидинхлорид

Известно, что этилацетатом из коры хвойных пород извлекается сложная смесь фенолокислот (п-оксибензойная, протокатеховая, ванилиновая, сиреневая, п-кумаровая, феруловая) и флавоноидов (кверцетин, дигидрокверцетин, кемпферол, катехин, эпикатехин и др.).

Флавоноидные соединения в этих экстрактах представлены мономерными, олигомерными и полимерными продуктами. Многие из этих соединений являются биологически активными. Известно использование этилацетатного экстракта коры лиственницы в качестве средства, обладающего гепатопротекторным, антиоксидантным, капилляро-протекторным и гастрозащитным действием [38].

В настоящее время отходы коры хвойных пород дерева в промышленных масштабах практически не используются для химической переработки. Перерабатываются лишь незначительное количество коры лиственницы в дубильный экстракт.

Таким образом, кора сосны, которая в настоящее время не находит практического применения, может стать источником для производства значительного количества востребованных продуктов.

3.2 Изучение состава гексанового экстракта коры сосны

Изучению химического состава экстрактивных веществ выделяемых неполярными растворителями из коры хвойных пород дерева (пихты, лиственницы, сосны, ели) посвящено значительное количество научных работ.

Это в первую очередь связано с тем, что при экстракции неполярными растворителями (гексаном, бензином, петролейным эфиром, и т.п.) извлекается большая группа веществ обладающих как высокой биологической активностью, так и имеющих практическое значение.

В группу веществ извлекаемых неполярными растворителями из коры хвойных пород деревьев входят различные группы терпеновых соединений, которые широко используются в медицине и парфюмерии, жирные и смоляные кислоты, воска и подобные им соединения также находят широкое применение в парфюмерной и лакокрасочной промышленности. В связи с этим детальное изучение состава гексанового экстракта коры сосны является актуальной задачей.

При исследовании гексанового экстракта, проведенного с использованием метода хромато-масс-спектрометрии, было установлено, что в кислой части гексанового экстракта содержится значительное количество жирных кислот состава С15-С23.

Основными компонентами кислой части гексанового экстракта коры сосны являются докозановая (16,4 %), тетракозановая (14,6 %) и пальмитиновая (12,3 %) кислоты.

В таблице (3) приведен состав кислой фракции гексанового экстракта коры сосны и относительное содержание компонентов.

жир гексановый экстракт сосна

Таблица – 3. Состав кислой части гексанового экстракта коры сосны

Нейтральная фракция гексанового экстракта коры сосны была разделена на две части методом вымораживания. Было установлено, что 16,8 % нейтральных веществ экстракта выпадает в осадок при вымораживании при -10 оС в течение 12 часов. Остальная часть нейтральных веществ при вымораживании остается в растворе и при отгонке растворителя образует желтую вязкую массу. Полученные фракции нейтральных веществ анализировали методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Agilent 7890 A. В таблицах 4 и 5 приведены основные компоненты твердой и смолистой фракций нейтральный веществ, содержание которых превосходит 1 % и, которые удалось идентифицировать с достаточно высокой вероятностью.

Таблица 4. Основные компоненты твердой части нейтральной фракции гексанового экстракта коры сосны.

Таблица 5. Основные компоненты смолистой части нейтральной фракции гексанового экстракта коры сосны.

Таким образом, хромато-масс-спектрометрическое исследование состава нейтральной фракции гексанового экстракта коры сосны показало, что данная фракция содержит 48 % ценного биологически активного соединения в-ситостерина. Данное соединение обладает гипохолестеринемической активностью и используется для лечения и профилактики атеросклероза. Широкое применение в-ситостерин находит для лечения и облегчения симптомов гиперплазии простаты, используется также для синтеза гормональных препаратов. Таким образом, гексановый экстракт коры сосны может стать перспективным источником получения в-ситостерина.

в-ситостерин

ВЫВОДЫ

1. Определен выход экстрактивных веществ из коры сосны обыкновенной при ее последовательной экстракции гексаном, изопропанолом и водой. Установлено, что гексаном извлекли 4,8 %, изопропанолом – 9,7 %, водой – 2,3 % от а.с.к.

2. Проведено разделение гексанового экстракта коры сосны обыкновенной на кислые и нейтральные вещества.

3. Методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии установлено, что основным компонентом нейтральной части является в-ситостерин (48 %), а в кислой части в основном содержатся докозановая (16,4 %), тетракозановая (14,6 %) и пальмитиновая (12,3 %) кислоты.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Новосельская, И.Л. Пектин. Тенденции научных и прикладных исследований / И.Л. Новосельская, Н.А. Воропаева, Л.Н. Семенова, С.Ш. Рашидова // Химия природных соединений. – 2000. – №1. – С. 3-11.

2. Браунинг, Б.Л. Химия древесины / Б.Л. Браунинг. – М.: Лесная промышленность, 1967 – 380 с.

3. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Д. Фенгел, Г. Венегер. – М.: Лесная промышленность, 1988. – 209 с.

4. Пигулевский, Г.В. Эфирные масла / Г.В. Пигулевский. – М.: Наука, 1938. – 330 с.

5. Никитин, Н.Н. Химия древесины и целлюлозы / Н.Н. Никитин. – М.: Академия наук, 1962. – 712 с.

6. Сур, С.В. Методы выделения, идентификации и определение терпеновых соединений / С.В. Сур // Химико-фармацевтический журнал. – 1990. – Т.24, № 6. – С. 42 – 50.

7. Долгодворова, С.Я. Фенольные соединения коры Pinus Sibirica / С.Я. Долгодворова, Г.Н. Черняева, Г.И. Перышкина, М.Н. Запрометов // Химия природных соединений. – 1971. – № 1. – С. 15.

8. Долгодворова, С.Я. Исследование биологических ресурсов средней тайги Сибири / С.Я. Долгодворова, Г.И. Перышкина, Г.Н. Черняева // Экстрактивные вещества различных пород среднетаежной подзоны Сибири. Фракционирование экстрактивных веществ древесины. – Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1973. – С. 75.

9. Becker, E.S. The chemical nature of extractives from the bark of red fir / E.S. Becker, E.F. Kurth // Tappi. – 1958. – Vol. 41. – № 7. – P. 380.

10. Долгодворова, С.Я. Хроматографический анализ некоторых полифенолов коры кедра сибирского (Pinus sibirica) / С.Я. Долгодворова, Г.И. Перышкина, А.А. Голиков, Г.Н. Черняева // Химия древесины. – 1974. – № 2. – С. 103.

11. Леонтьева, В.Г. Лигнины из Abies hephrolepis и Picea aganensis / В.Г. Леонтьева, Л.Д. Модонова, Н.А. Тюкавкина // Химия природных соединений. 1973. – № 2. – C. 268.

12. Chatterjie, A. Hexacosiferulate a phenolic constituent of Pinus roxburghil / A. Chatterjie , K.P. Dhara, A.M. Pej, J.C Ghash. // Phytochemistry. – 1977. – Vol. 16. № 3. – P.397.

13. Pan, H. Phenolics from inner bark of Pinus Sylvestris / H. Pan, L.N. Lundgren Phytochemistry. – 1996. – Vol. 42. – N 4. – P. 1185-1189.

14. Запрометов, М.Н. Фенольные соединения / М.Н. Запрометов. – М.: Наука, 1993. – 272 с.

15. Громова, А.С. Фенолокислоты и их производные из коры некоторых видов пихты, ели и сосны / А.С. Громова, В.И. Луцкий, Н.А. Тюкавкина // Химия природных соединений. – 1978. – № 4. – C. 99-102.

16. Пашинина, Л.Т. Катехины коры Larix sibirica / Л.Т. Пашинина, Т.К. Чумбалов, З.А. Лейман // Химия природных соединений. – 1970. – № 3. – C. 478.

17. Черняева, Г.Н. Фенолкарбоновые кислоты и мономерные флаваны коры Larix sibirica Ledeb / Г.Н. Черняева, Г.В. Пермякова // Растительные ресурсы. 2000. – Т. 36, № 3. – С. 47-51.

18. Чумбалов, Т.К. Флавонолы коры Larix sibirica / Т.К. Чумбалов, Л.Т. Пашинина // Химия природных соединений. – 1967. – №3. – С. 216.

19. Чумбалов, Т.К. Флавоноиды коры Larix sibirica / Т.К. Чумбалов, Л.Т. Пашинина, З.А. Лейман // Химия природных соединений. – 1970. – № 6. – С. 763-764.

20. Иванова, С.З. Фенольные соединения коры лиственницы сибирской / С.З. Иванова, Т.Е.Федорова, Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, Ю.А. Малков, В.А. Бабкин // Хвойные бореальной зоны. – 2003. – № 1. – С. 123-128.

21. Иванова, Н.В. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы / Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, В.А. Бабкин, С.З. Иванова, О.А. Попова // Химия растительного сырья. – 1999. – № 4. – С. 5-7.

22. Лейман, З.А. Изучение полифенолов коры лиственницы сибирской: Автореф. дис. … канд. хим. наук: 05.21.03 / З.А. Лейман.- Алма-Ата, 1974. – 20 c.

23. Пашинина, Л.Т. Флавоноиды лиственницы сибирской / Л.Т. Пашинина, Т.К. Чумбалов, З.А. Лейман // Тезисы второго симпозиума по фенольным соединениям , Алма-Ата: Наука, 1970. – С. 44.

24. Hergert, H.L. Chemical composition of tannins and polyphenols from conifir wood and bark // Forest Prod. – 1960. – Vol. 10. – P. 610-617.

25. Foo, L.Y. Procyanidin dimers and trimers from Douglas fir inner bark / L.Y. Foo, A. Karachesy // Phytochemistry. – 1989. – Vol. 28. – № 6. – P. 1743.

26. Procyanidins and Polyphenols of Larix gmelini Bark / Shen Z., Haslam E., Falshaw C.P., Begley M.J. // Phytochemistry. – 1986. – Vol. 25. – P. 2629-2635.

28. Берестюк, А.В. Исследование влияния температуры на выход протопектина из коры ели / А.В. Берестюк, В.М. Ушакова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы 2 Всеросс. Конф. / Алт. ун-т. – Барнаул, 2005.- С. 45 – 48.

33. Пат. 1165684 СССР, МКИ3 С 08 В 7/2. Способ получения пектата натрия или калия / Д.Э. Алиева, Г.Б. Аймухомедова, Н.П. Шелухина, В.М. Варваштян. – № 3453561 / 23 – 05; Заявлено 14.06.82; Опубл. 07.07.85. – 4 с.

34. Геллер, А.А. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров / А.А. Геллер, Б.Э.Геллер. – Л.: Химия, 1972. 200с.

36. Танчев С.И. Антоцианы в плодах и овощах.-М: Пищевая промышленность, 1980.-С.304.

37. Bohm H., Hempel J., Roab B., Koke A. Flavonols, flavones and anthocyanins as hatisve antioxidants and their possible role in the prevention of chronic diseases Europen Journal of Natrition. 1998. Vol. 37 № 2. P. 147-163

38.Гришко В.В., Шевцов С.А., Деменкова Л.И., Ралдугин В.А, Ляндрес Г.В. Групповой химический состав и основные компоненты экстракта обесхвоенных побегов кедра сибирского // Сибирский хим. журн. – 1991. – Вып. 2. – с. 94-97.

39. Пат. 2188031 РФ, МПК 7А 61 К 35/78, А 61 Р 39/06. Фитокомплекс, обладающий антиоксидантной активностью, и способ его получения / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, Н.В. Иванова, Ю.А. Малков, С.З. Иванова, Н.А. Онучина; ИрИХ СО РАН. – № 2001118227/14; заявл. 02.07.2001; опубл. 27.08.2002.

40. Семенов А.А. Очерк химии природных соединений / А.А Семенов Новосибирск: Наука. Сибирская изд. Фирма РАН, 2000. – 664 с.

41. Экстракционная переработка коры лиственницы в практически полезные продукты / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, Н.В. Иванова, Ю.А. Малков, С.З. Иванова, О.В. Попова // Хвойные бореальной зоны. – 2003.- Вып.1. – С. 113-116.

42. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Бутылкина А.И., Кузнецов Б.Н. Получение антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002-№10.-С.331-337

44. Кондратюк Т.А. Применение альтернативного растительного сырья в производстве пищевых продуктов / Т.А.Кондратюк // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции. – Красноярск, 2008. – С. 98 – 112.

45. Полимерные-Трипсин // Химическая энциклопедия в 5 т / Ред. кол. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — Т. 4. — 639 с

46. Комшилов Н.Ф. Канифоль, её состав и строение смоляных кислот. — М.: Лесная промышленность, 1965. — 164 с. — 1500 экз.